四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和電線的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種在電線成型時不容易產生結塊、即使產生了結塊也不容易產生大尺寸結塊的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物。一種四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于，其在372℃測定的熔體流動速率為35.0g/10分鐘～45.0g/10分鐘，膨脹率為?8.0％～5.0％，?CF2H基和不穩定末端基團的總數在每1×106個碳原子數中為120個以下。
【專利說明】
四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和電線
技術領域
[0001] 本發明涉及四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和電線。
【背景技術】
[0002] 氟樹脂的耐熱性、耐化學藥品性、耐溶劑性、絕緣性等特性優異。因此，氟樹脂通過 恪融擠出成型等被加工成管（tube)、管還(pipe)、長絲(filament)等各種制品進行廣泛銷 售。而且，在該氟樹脂中，特別是四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物具有低的介電常數、介質損耗 角正切，顯示出優異的絕緣性。因此，四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物適用于電纜(cable)、電 線(wire)等的電線包覆用途中。
[0003] 目前，在電線包覆等的制造現場，要求生產率的提高、成本的降低等。因此，提出了 各種提案以便在制造現場實現成型速度的提高、成型不良的降低。
[0004] 例如，在專利文獻1中，作為高速成型性優異（即使在高速下進行電線包覆擠出成 型，也能夠不產生熔體破裂或線徑不均來對電線進行包覆）的含氟共聚物，提出了下述的含 氟共聚物，其含有衍生自四氟乙烯、六氟丙烯以及由式CF 2 = CFO(CF2)nCF3(式中，η為0~3的 數)所表示的全氟烷基乙烯基醚中的至少一種的結構單元，各結構單元含量的重量比為75 ~92:8~20:0~5，且熔體流動速率(372°(：、500(^負荷)處于1(^/10分鐘~358/10分鐘的范 圍，并且離模膨脹率(die swelling)處于5%~20%的范圍。
[0005] 另外，在專利文獻2中提出了一種四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其是由四氟乙烯、六 氟丙烯和第三單體中的至少四氟乙烯和六氟丙烯在不與熔點相差20°C以上的樹脂混合的 情況下得到的，該四氟乙烯/六氟丙烯共聚物在氣氛溫度310°C和角頻率O.Olrad/秒的條件 下的熔融粘彈性測定中的復數粘度為2.0X10 3Pa · s~10.0X103Pa · s、儲能模量為O.lPa ~3·5Pa〇
[0006] 在專利文獻3中記載了一種FEP顆粒，其是含有0.2重量％以下的揮發成分的FEP顆 粒，其滿足下述條件:絕緣材料與芯線的粘接強度為〇. 8kg以上;絕緣材料中的錐形碎片（η 一P -夕）的平均數在每50000英尺所包覆的芯線中為1以下。
[0007] 在專利文獻4中記載了一種氟樹脂組合物，其特征在于，該氟樹脂組合物包含標準 比重為2.15~2.30的聚四氟乙烯[PTFE]和四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物[FEP];相對于上述 FEP100質量份，上述PTFE的含量為0.01質量份~3質量份;堿金屬的含量相對于樹脂組合物 的固體成分小于5ppm;該氟樹脂組合物是由具有下述工序的方法得到的：將包含上述FEP的 水性分散液與包含上述PTFE的水性分散液混合后，通過沉析得到氟樹脂的共沉析粉末的工 序（1);對上述共沉析粉末進行熔融擠出的工序(2);以及對上述PTFE和上述FEP的不穩定末 端基團進行穩定化處理的工序(3)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:國際公開第01/036504號 [0011] 專利文獻2:日本特表號公報
[0012] 專利文獻3:美國專利申請公開第2003/0157324號說明書
[0013] 專利文獻4:日本特表號公報

【發明內容】

[0014] 發明所要解決的課題
[0015] 但是，在現有技術中，無法充分降低結塊(樹脂塊，Lump)的產生、特別是大尺寸結 塊的產生，還有改善的余地。
[0016] 鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供一種四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其在電 線成型時不容易產生結塊、即使產生了結塊也不容易產生大尺寸結塊。
[0017] 解決課題的手段
[0018] 本發明人對于在電線成型時不容易產生結塊的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物進行 了深入研究，結果發現，熔體流動速率(MFR)處于特定范圍、膨脹率處于特定范圍、特定的末 端基團數為特定數以下的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物在電線成型時不容易產生結塊，并 且即使產生了結塊也不容易產生大尺寸結塊。
[0019] 即，本發明涉及一種四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于，該共聚物在372°C 測定的熔體流動速率為35.0g/10分鐘~45.0g/10分鐘，膨脹率為-8.0%~5.0%，-CF2H基 和不穩定末端基團的總數在每IX 1〇6個碳原子數中為120個以下。
[0020] 上述_CF2H基和不穩定末端基團的總數在每1 X 106個碳原子數中優選為50個以下、 更優選為20個以下。
[0021] 上述膨脹率優選為-6.0~4.9%。
[0022]本發明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物在372°C熱處理30分鐘的情況下的熱失重 量優選為0.1重量％以下。
[0023] 本發明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物的熔點優選為245°C~280°C。
[0024] 本發明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物優選含有來自四氟乙烯的聚合單元、來自 六氟丙烯的聚合單元以及來自全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元。
[0025]上述全氟(烷基乙烯基醚)優選為全氟(丙基乙烯基醚）。
[0026]另外，本發明還涉及一種電線，其具備芯線和包覆材料，該包覆材料包含上述四氟 乙烯/六氟丙烯系共聚物。
[0027]本發明的電線還優選為發泡電線。
[0028]發明的效果
[0029] 本發明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物通過具有上述構成，在電線成型時不容易 產生結塊、即使產生了結塊也不容易產生大尺寸結塊。
【具體實施方式】
[0030] 本發明的四氟乙烯(TFE) /六氟丙烯(HFP)系共聚物的MFR處于特定的范圍，膨脹率 處于特定的范圍，特定的末端基團數為特定數以下。
[0031] 以下詳細說明本發明。
[0032] 本發明的TFE/HFP系共聚物含有來自TFE的聚合單元(TFE單元）以及來自HFP的聚 合單元(HFP單元）。
[0033] 本發明的TFE/HFP系共聚物可以為僅包含TFE單元和HFP單元的2元共聚物，也可以 為含有TFE單元、HFP單元以及來自能夠與TFE和HFP共聚的其他單體的聚合單元的3元以上 的共聚物。
[0034]作為上述其他單體沒有特別限定，例如可從乙烯、丙烯、全氟（烷基乙烯基醚） (PAVE )、（全氟烷基）乙烯、氫氟烯烴、（氟代烷基）乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中適當地選 擇。
[0035]構成上述其他單體的全氟烷基優選碳原子數為1~10。
[0036] 作為上述PAVE，例如可以舉出全氟（甲基乙烯基醚）[PMVE]、全氟（乙基乙烯基醚） [PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚）[PPVE]等。
[0037]出于具有更優異的電學特性的原因，還優選本發明的TFE/HFP系共聚物為全氟共 聚物。
[0038]從抗裂性的觀點出發，上述其他單體優選為PAVE、更優選為PPVE。
[0039] 即，本發明的TFE/HFP系共聚物優選為含有TFE單元、HFP單元和來自PAVE的聚合單 元(PAVE單元)的TFE/HFP/PAVE共聚物，更優選為TFE/HFP/PPVE共聚物。
[0040]在本發明的TFE/HFP系共聚物中，從成型性的觀點出發，TFE/HFP以質量比計優選 為80~97/3~20、更優選為84~92/8~16。
[0041 ] 另外，在本發明的TFE/HFP系共聚物為TFE/HFP/PAVE共聚物的情況下，TFE/HFP/ PAVE以質量比計優選為70~97/3~20/0.1~10、更優選為81~92/5~16/0.3~5。
[0042]上述TFE/HFP系共聚物中的各聚合單元的質量比可以通過使用匪R分析裝置(例如 Bruker Biospin公司制造，AC300高溫探針)或紅外吸收測定裝置(Perkin Elmer公司制造， 1760型)測定各聚合單元的含量來得到。
[0043] 本發明的TFE/HFP系共聚物在372°C測定的熔體流動速率(MFR)為35.0g/10分鐘~ 45.0g/10 分鐘。
[0044]在本發明的TFE/HFP系共聚物中，通過使MFR為上述范圍，在電線成型時不容易產 生結塊、即使產生了結塊也不容易產生大尺寸的結塊。
[0045]出于能夠進一步抑制在電線成型時產生結塊的原因，上述MFR的下限優選為35.1/ 10分鐘、更優選為35.5g/10分鐘、進一步優選為36.0g/10分鐘，其上限優選為44.5g/10分 鐘、更優選為44.0g/10分鐘、進一步優選為42.0g/10分鐘。
[0046] 上述MFR為依據ASTM D-1238利用直徑為2.0m、長度為8mm的模具在負荷5kg、372°C 的條件下測定得到的值。
[0047] 本發明的TFE/HFP系共聚物的膨脹率為-8.0%~5.0%。
[0048]本發明的TFE/HFP系共聚物中，通過使膨脹率為上述范圍，在電線成型時不容易產 生結塊、即使產生了結塊也不容易產生大尺寸的結塊。
[0049] 出于能夠進一步抑制在電線成型時產生結塊的原因，上述膨脹率的下限優選為-6.0 %、進一步優選為-5.0 %、進而更優選為-4.0 %。上述膨脹率優選小于5.0 %、更優選為 4.9%以下、進一步優選為4.5%以下、更進一步優選為4.0%以下。
[0050] 另外，通過使膨脹率處于上述范圍，還能夠寬范圍地選擇成型時的溫度條件。
[0051 ]上述膨脹率例如可如下調整:在使用雙螺桿擠出機對于聚合得到的TFE/HFP系共 聚物的干燥粉體進行顆粒化時，對螺桿速度(轉速)進行調整，從而對上述膨脹率進行調整。
[0052]上述膨脹率也被稱為"離模膨脹率"，例如，在日本特公昭48-20788號公報中被定 義為"％膨脹"，在日本特公平2-7963號公報中被表示為"膨脹率"。
[0053] TFE/HFP系共聚物為不溶性的，而且分子量高，因而不可能直接測定分子量分布。 因此，通常使用被認為與分子量分布相關的熔融擠出時的膨脹傾向（膨脹率)作為分子量分 布的尺度。
[0054]若膨脹率大，則意味著分子量分布寬;反之，若膨脹率小，則意味著分子量分布窄。 [0055]上述膨脹率的測定方法如下。
[0056]首先，使用熔融指數測試儀(例如，KAYNESS熔融指數測試儀[型號4002])，將約2g 的樹脂投入到保持在372°C ±0.5°C的0.376英寸料筒中，放置5分鐘，溫度達到平衡狀態后， 在5000g的活塞負荷下通過直徑為lmm(誤差為+0.002mm以下）的離模膨脹率測定用孔進行 擠出，將擠出的線料冷卻至室溫后，測定其直徑。
[0057]此處，設線料長為30±5mm，作為線料的直徑采用的是距離前端(先擠出的部分)為 5± 1mm的上部部分的值，將同時期采取的3根線料的直徑平均，通過下式計算出離模膨脹 率。
[0058] 離模膨脹率（％ ) = [ (SD-0D)/0D] X 100
[0059] SD:線料的直徑(3根的平均值）
[0060] 0D:孔的直徑（1mm)
[00611本發明的TFE/HFP系共聚物中，-CF2H基和不穩定末端基團的總數在每1 X 106個碳 原子數中為120個以下。
[0062] 通過使上述-CF2H基和不穩定末端基團的總數為上述范圍，在電線成型時不容易 產生結塊，即使產生了結塊也不容易產生大尺寸的結塊。
[0063] 出于能夠進一步抑制在電線成型時產生結塊的原因，上述-CF2H基和不穩定末端 基團的總數在每IX 1〇6個碳原子數中優選為50個以下、更優選為20個以下。
[0064] 另外，上述-CF2H基和不穩定末端基團的總數可以為30個以上。這種情況下，與_ CF2H基和不穩定末端基團的總數小于30個的共聚物相比，結塊的產生數可能稍微增多，但 在制成電線的包覆材料的情況下，能夠期待芯線與包覆材料的粘接強度增高。
[0065] 上述不穩定末端基團是指在主鏈末端存在的-C0F基、-C00H基、-C00CH3基、-⑶NH2 基和-ch2〇h基。
[0066] 上述-CF2H基和不穩定末端基團的數目可以像國際公開第2008/047906號、國際公 開第2009/044753號等中所記載那樣由NMR、紅外吸收光譜測定來得到。
[0067] 具體地說，關于上述-CF2HS的數目，可以使用核磁共振裝置AC300(Bruker-Biospin公司制造），設測定溫度為(聚合物的熔點+20) °C，進行19F-NMR測定，由-CF2H基的峰 的積分值來求出。
[0068]關于上述不穩定末端基團的數目，在本發明的TFE/HFP系共聚物為粉末時將TFE/ HFP系共聚物的粉末在350°C進行30分鐘擠壓成型，得到厚度為0.25mm~0.30mm的膜，在上 述共聚物為顆粒時通過冷壓得到厚度為〇. 25mm~0.30mm的膜，進行紅外吸收光譜分析，與 已知的膜的紅外吸收光譜比較，確定末端基團的種類，由其差示光譜通過下式計算出不穩 定末端基團的個數。
[0069]末端基團的個數(每1X106個碳原子數）= (lXK)/t
[0070] 1:吸光度
[0071] K:校正系數
[0072] t:膜厚（mm)
[0073] 上述校正系數可以由模型化合物的紅外吸收光譜確定，可以使用后述的表1中示 出的校正系數。
[0074] 上述_CF2H基和不穩定末端基團的總數為上述范圍的TFE/HFP系共聚物可以通過 進行氟化處理來得到。
[0075]未進行氟化處理的共聚物有時具有-CF2HS、熱和電學特性不穩定的末端基團（不 穩定末端基團）。
[0076] 這些末端基團的數目可通過上述氟化處理得以降低。
[0077] 上述_CF2H基和不穩定末端基團的總數可通過氟化的程度進行調整。從而，上述氟 化處理可以將未被氟化處理的共聚物完全氟化、也可以不完全氟化。
[0078]另外，上述_CF2H基和不穩定末端基團的總數也可通過進行TFE/HFP系共聚物的分 解而生成上述-cf2h基和不穩定末端基團從而進行調整，還可以通過將具有總數不同的-CF2HS和不穩定末端基團的2種以上的TFE/HFP系共聚物混合從而進行調整。
[0079]上述氟化處理可以通過使未被氟化處理的TFE/HFP系共聚物與含氟化合物接觸來 進行。
[0080] 作為上述含氟化合物沒有特別限定，可以舉出在氟化處理條件下產生氟自由基的 氟自由基源。作為上述氟自由基源，可以舉出F2氣體、(^ 3、六8?2、耶6、0?2、1^2、0? 30?以及氟 化鹵素(例如IF5、C1F3)等。
[0081] 上述F2氣體等氟自由基源可以為100%濃度，但從安全性的方面出發，優選與惰性 氣體混合，稀釋成5質量％~50質量％、優選稀釋成15質量％~30質量％使用。作為上述惰 性氣體，可以舉出氮氣、氦氣、氬氣等，從經濟性方面考慮優選氮氣。
[0082]對于上述氟化處理的條件沒有特別限定，可以使熔融狀態的TFE/HFP系共聚物與 含氟化合物接觸，通常可以在TFE/HFP系共聚物的熔點以下、優選在20°C~220°C、更優選在 100 °C~200°C的溫度下進行。上述氟化處理通常進行1小時~30小時、優選進行5小時~20 小時。
[0083]上述氟化處理優選使未被氟化處理的TFE/HFP系共聚物與氟氣(F2氣體)接觸。 [0084]在上述氟化處理中，通過調整溫度或時間，特別能夠實現適當的氟化程度。
[0085]本發明的TFE/HFP系共聚物中，若揮發成分高，則在電線包覆等成型時會產生氣 泡，處于成型不穩定的傾向。從這樣的觀點出發，在372°C熱處理30分鐘的情況下的熱失重 量優選為0.1重量％以下、更優選為0.09重量％以下、進一步優選為0.08重量％以下、進而 特別優選為〇. 07重量％、更進一步優選為0.06重量％、尤其優選為0.05重量％。
[0086] 上述熱失重量為利用下述過程測定得到的值。
[0087] 使用具備轉盤的電爐，使用精密天平(能夠測定到O.lmg)，在預先于372°C空燒1小 時的鋁杯(設重量為A)中按照20 ± 0.1 g的范圍內精確稱量樣品（粒狀的TFE/HFP系共聚物）。 設整體的重量為B。
[0088] 對于1次測定，準備2個在鋁杯中精確稱量的樣品。
[0089] 將它們快速地放在溫度被調節成372°C的電爐的轉盤上。設此時轉盤的轉速為 6rpm〇
[0090] 在從內溫恢復到372°C的時刻起經過30分后取出，立即保存在干燥器中。自然冷卻 1小時以上后，利用先前的精密天平精確稱量樣品重量。設該重量為C。
[0091] 通過下式分別計算出2個樣品在372°C經過30分鐘的失重，將2個樣品的平均值作 為熱失重量(重量％)。
[0092] 熱失重量(重量％ ) = [ (B-C)/(B_A) ] X 100
[0093] 從耐熱性的觀點出發，本發明的TFE/HFP系共聚物的熔點的下限優選為245°C、更 優選為250°C。另外，從加工容易性的觀點出發，熔點的上限優選為280°C、更優選為270°C、 進一步優選為265 °C。
[0094] 上述熔點為使用差示掃描量熱測定裝置以升溫速度10°C/分鐘測定時的峰所對應 的溫度。
[0095]本發明的TFE/HFP系共聚物可以通過使用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚 合、氣相聚合等通常的聚合方法將TFE和HFP以及必要時的PAVE等其他單體聚合來合成。關 于聚合條件，也可在通常的條件下進行。
[0096]在上述聚合中，也有時用甲醇等鏈轉移劑。
[0097]也可以不使用含有金屬離子的試劑而通過聚合且分離來制造本發明的TFE/HFP系 共聚物。
[0098]關于本發明的TFE/HFP系共聚物，在以1，600英尺/分鐘的包覆成型速度連續2小時 在直徑為20. lmil的芯線上按照線徑為33.7mil的方式包覆成型本發明的TFE/HFP系共聚物 來形成包覆材料的情況下，可以使在包覆材料上產生的結塊尺寸為20mi 1以上的結塊的總 數為10個以下。進而還可以使該結塊的總數為7個以下。
[0099] 上述結塊的尺寸(高度)和數目可以使用結塊檢測器KW32TRI0(Zumbach公司制造） 進行測定。
[0100]如上所述，由于能夠形成結塊數少的包覆材料，因而本發明的TFE/HFP系共聚物作 為電線的包覆材料形成用的材料是特別適合的。
[0101]本發明的TFE/HFP系共聚物可以為顆粒的形狀。上述顆粒可以通過使用單螺桿擠 出機、雙螺桿擠出機等現有公知的熔融混煉機的方法進行混煉來得到。
[0102] 上述顆粒優選利用雙螺桿擠出機進行混煉來得到。在使用雙螺桿擠出機的混煉 中，可以通過調整螺桿速度(轉速)來調整膨脹率。
[0103] 本發明的電線具備芯線和包覆材料，該包覆材料包含本發明的TFE/HFP系共聚物。 上述包覆材料通常配置在芯線的外周。
[0104] 在本發明的電線中，由于上述包覆材料由本發明的TFE/HFP系共聚物形成，因而所 具備的包覆材料的結塊數少，即使發生了結塊，結塊的尺寸也小。
[0105] 作為上述芯線的材料，可以使用例如銅、鋁等金屬導體材料。芯線的直徑優選為 0.02mm~3mm。芯線的直徑更優選為0.04mm以上、進一步優選為0.05mm以上、特別優選為 0.1mm以上。芯線的直徑更優選為2mm以下。
[0106]作為芯線的具體例，例如可以使用AWG(美國線規）-46 (直徑40微米的實心銅制 線）、AWG-26 (直徑404微米的實心銅制線）、AWG-24 (直徑510微米的實心銅制線）、AWG-22 (直 徑635微米的實心銅制線)等。
[0107] 上述包覆材料含有本發明的TFE/HFP系共聚物。上述包覆材料可以僅包含本發明 的TFE/HFP系共聚物，也可以除了本發明的TFE/HFP系共聚物以外還在不損害本發明效果的 范圍內含有現有公知的填充材料等。
[0108] 上述包覆材料中，本發明的TFE/HFP系共聚物相對于包覆材料優選為70質量％以 上、更優選為80質量％以上、進一步優選為90質量％以上、特別優選為95質量％以上、尤其 優選實質上為100質量％。
[0109] 作為上述填充材料，例如可以舉出石墨、碳纖維、焦炭、二氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、 氧化錫、氧化銻、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃、滑石、云母Y力）、云母(雲母）、氮化鋁、磷酸鈣、 絹云母、娃藻土、氮化娃、微細二氧化娃、氧化錯、氧化錯、石英粉、高嶺土、膨潤土、二氧化鈦 等。作為上述填充材料的形狀沒有特別限定，可以舉出纖維狀、針狀、粉末狀、粒狀、珠狀等。 [0110]上述包覆材料可以進一步含有本發明的TFE/HFP系共聚物以外的熱塑性樹脂。作 為本發明的TFE/HFP系共聚物以外的熱塑性樹脂，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、 氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等通用樹脂;尼龍、聚碳酸酯、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂等工 程塑料。
[0111] 上述包覆材料可以進一步含有添加劑等其他成分。作為其他成分，例如可以舉出 玻璃纖維、玻璃粉末、石棉纖維等填充材料、增強劑、穩定劑、潤滑劑、顏料、其他添加劑等。
[0112] 上述包覆材料可以進一步含有發泡成核劑。在如后所述通過發泡得到包覆材料的 情況下，由于使用發泡成核劑，因而包覆材料通常含有發泡成核劑。
[0113] 作為上述發泡成核劑，可以使用磺酸、膦酸或它們的鹽、氮化硼、含有多原子陰離 子的無機鹽等。
[0114] 在上述包覆材料中，發泡成核劑的含量根據所得到的電線的用途等適當地確定即 可，例如相對于包覆材料為0.1質量％~1〇質量％。
[0115] 上述氮化硼可以為粉碎和/或分級后的物質。
[0116] 作為上述含有多原子陰離子的無機鹽，可以舉出美國專利第4,764,538號說明書 中公開的物質。
[0117] 上述包覆材料可以在不進行發泡的條件下而得到，也可以通過發泡得到。
[0118] 將上述包覆材料通過發泡得到的電線稱為發泡電線。本發明的電線還優選為發泡 電線。
[0119] 上述包覆材料通過發泡得到的情況下，能夠制成傳輸損失小的包覆電線。
[0120] 上述包覆材料的發泡率優選為10%~80%。
[0121] 上述包覆材料中，氣泡的平均直徑優選為5μπι~100μπι。
[0122] 需要說明的是，在上述包覆材料中，發泡率是指發泡前后的比重的變化率，其是通 過水中置換法對構成該發泡體的材料的固有比重與發泡體的表觀比重的變化率進行測定 而得到的值，氣泡的平均直徑由截面顯微鏡照片計算出。
[0123] 上述包覆材料可以利用現有公知的方法進行發泡。作為這樣的方法，例如可以舉 出下述方法：（1)預先制作加入了發泡成核劑的本發明的TFE/HFP系共聚物的顆粒，在向該 顆粒中連續地導入氣體的同時進行擠出包覆成型的方法；（2)在使本發明的TFE/HFP系共聚 物熔融的狀態下混合化學發泡劑進行擠出包覆成型，從而使化學發泡劑分解并產生氣體、 得到氣泡的方法。
[0124] 在上述（1)的方法中，上述發泡成核劑為氮化硼(BN)等現有公知的發泡劑即可。作 為上述氣體，例如可以舉出二氟氯甲烷、氮、二氧化碳、它們的混合物等。
[0125] 作為上述(2)的方法中的化學發泡劑，例如可以舉出偶氮二甲酰胺、4,4'_氧代雙 苯磺酰肼。上述（1)的方法中的發泡成核劑的添加量和氣體的插入量、上述(2)的方法中的 化學發泡劑的添加量等各方法中的各種條件可以根據所使用的樹脂和芯線的種類、所期望 的包覆材料的厚度進行適當地調整。
[0126] 本發明的電線可以在包覆材料的外周設置其他材料的層，也可以在芯線與包覆材 料之間設置其他材料的層。
[0127] 對于其他材料的層沒有特別限定，可以為由TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、 偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯(PE)等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯(PVC)等樹脂形成的樹脂層，它 們之中，在成本方面優選PE和PVC。
[0128] 對于其他材料的層和包覆材料的厚度沒有特別限定，其他材料的厚度可以為lmil ~20mil，包覆材料的厚度可以為lmil~20mil。
[0129] 在本發明的電線為發泡電線的情況下，可以為在芯線與上述包覆材料之間插入有 非發泡層而成的2層結構（表層-泡沫）、在外層包覆有非發泡層而成的2層結構（泡沫-表 層）、進而可以為在表層-泡沫的外層包覆有非發泡層而成的3層結構(表層-泡沫-表層）。 [0130]對于上述發泡電線中的非發泡層沒有特別限定，可以為由TFE/HFP系共聚物、TFE/ PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯PE等聚烯烴樹脂、PVC等樹脂 形成的樹脂層。
[0131] 本發明的電線適宜用作通信用絕緣電線。作為通信用絕緣電線，例如可以舉出LAN 用電纜之類的數據傳輸用電纜等連接計算機及其周邊設備的電纜類，還適于作為例如在建 筑物的天花板里的空間（夾層空間）等處進行布線的通風電纜(plenum cable)。
[0132] 本發明的電線在高頻同軸用電纜、扁平電纜、耐熱電纜等中是適用的，其中在高頻 同軸用電纜是適用的。
[0133] 對于同軸電纜中的外層沒有特別限定，可以為由金屬網等外部導體形成的導體 層，也可以為由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE系共聚物等具有TFE單元的含氟共聚物、PVC、PE 等樹脂形成的樹脂層(外皮層）。
[0134] 上述同軸電纜可以為在上述本發明的包覆電線周圍形成由金屬構成的外部導體 層、在該外部導體層的周圍形成上述樹脂層(外皮層)而成的電纜。
[0135] 接下來對本發明的電線的制造方法進行說明。
[0136] 本發明的電線可以通過包括下述工序的制造方法來得到，在該工序中，通過在芯 線上包覆本發明的TFE/HFP系共聚物而形成包覆材料。
[0137] 作為在芯線上包覆本發明的TFE/HFP系共聚物的方法，可以使用采用擠出機的現 有公知的包覆成型方法。
[0138] 在形成上述包覆材料的方法中，可以包覆含有本發明的TFE/HFP系共聚物與上述 填充材料、本發明的TFE/HFP系共聚物以外的熱塑性樹脂、添加劑等其他成分、發泡成核劑、 化學發泡劑等的組合物。
[0139] 上述組合物可以通過將本發明的TFE/HFP系共聚物與上述填充材料、本發明的 TFE/HFP系共聚物以外的熱塑性樹脂、添加劑等其他成分、發泡成核劑等混合來得到。
[0140]另外，上述組合物還可以通過將未被氟化處理的TFE/HFP系共聚物與上述填充材 料、本發明的TFE/HFP系共聚物以外的熱塑性樹脂、添加劑等其他成分、發泡成核劑、化學發 泡劑等混合，之后對未被氟化處理的TFE/HFP系共聚物進行氟化處理而得到。
[0141 ]作為上述混合的方法，例如還可以舉出使用亨舍爾混合機、螺帶混合機、V型攪拌 機、球磨機等的方法等。另外還可以舉出例如通過熔融混煉進行混合的方法。
[0142] 上述組合物可以為對通過上述混合得到的混合物進行混煉而得到的組合物。通過 上述混煉可得到顆粒。上述混煉例如可以通過使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等現有公 知的熔融混煉機的方法來進行。
[0143] 上述氟化處理可以在通過上述混煉得到組合物（例如，顆粒)之后進行。例如可以 使通過上述混煉得到的顆粒與上述含氟化合物接觸來進行。
[0144] 上述包覆材料在未進行發泡而得到的情況下，出于能夠進一步抑制結塊發生的原 因，包覆成型中的包覆成型速度優選為500英尺/分鐘~2500英尺/分鐘、更優選為1000英 尺/分鐘~1600英尺/分鐘。
[0145] 本發明的電線還優選為發泡電線。
[0146] 上述包覆材料通過發泡得到的情況下、即本發明的電線為發泡電線的情況下，本 發明的電線除了使用本發明的TFE/HFP系共聚物以外，可以利用與以往相同的方法來制作， 例如可以使用擠出發泡成型進行制造。優選的成型條件可以根據所使用的組合物的組成、 芯線的尺寸適當地選擇。
[0147] 作為在芯線上包覆本發明的TFE/HFP系共聚物的方法，例如可以舉出下述方法:使 用在熔融的本發明的TFE/HFP系共聚物(熔融樹脂）中為可溶性的氣體，將本發明的TFE/HFP 系共聚物投入到以用于發泡操作的方式進行設計的螺桿擠出機中，使用連續的氣體注射 法;等等。作為上述氣體，可以使用與在發泡成型體的制造方法中使用的氣體相同的氣體。
[0148] 所得到的包覆材料優選含有本發明的TFE/HFP系共聚物的熔融固化體和氣泡、并 且上述氣泡均勻地分布在熔融固化體中。
[0149] 對于上述氣泡的平均氣泡徑沒有限定，例如優選為60μπι以下、更優選為45μπι以下、 進一步優選為35μηι以下、進而更優選為30μηι以下、特別優選為25μηι以下、尤其優選為23μηι以 下。另外，平均氣泡徑優選為O.lwn以上、更優選為Ιμπι以上。
[0150] 上述平均氣泡徑為如下求得的值:利用掃描型電子顯微鏡（SEM)取得包覆材料截 面的圖像，通過圖像處理計算出各氣泡的直徑，并進行平均。
[0151] 上述包覆材料的發泡率優選為10%以上。上述發泡率更優選為20%以上、進一步 優選為30%以上、進而更優選為35%以上。對于上限沒有特別限定，例如為80%。發泡率的 上限可以為60%。
[0152] 上述發泡率為以（（TFE/HFP系共聚物的比重-發泡體的比重)/TFE/HFP系共聚物的 比重）X 100的形式求出的值。上述發泡率可以根據用途例如通過調節上述擠出機中的氣體 的插入量等、或者通過選擇所溶解的氣體的種類來適當地調整。
[0153] 實施例
[0154] 接著舉出實施例對本發明進行說明。
[0155] 關于本說明書中的各種特性，通過如下方法測定。
[0156] (組成）
[0157]關于上述TFE/HFP系共聚物中的各聚合單元的質量比，使用匪R分析裝置（例如， Bruker Biospin公司制造，AC300高溫探針）或者紅外吸收測定裝置(Perkin Elmer公司制 造，1760型)對各聚合單元的含量進行測定。
[0158](恪點）
[0159] 關于TFE/HFP系共聚物的熔點，將使用差示掃描量熱測定裝置（商品名：RDC220、 SEIKO電子社制造）以升溫速度10°C/分鐘測定時的峰所對應的溫度作為熔點。
[0160] (MFR)
[0161] 關于TFE/HFP系共聚物的MFR，依據ASTM D-1238,使用KAYENESS熔體流動指數測定 儀4000系列(安田精機公司制造），利用直徑2.1mm、長度8mm的模具在372°C、5kg負荷的條件 下進行測定，將此時的值作為TFE/HFP系共聚物的MFR。
[0162] (膨脹率(Swell))
[0163] 首先，使用KAYNESS熔融指數測試儀[型號4002]，將約2g的樹脂投入到保持在372 °C ±0.5°C的0.376英寸料筒中，放置5分鐘，溫度達到平衡狀態后，在5000g的活塞負荷下通 過直徑為lmm(誤差為+0.002mm以下）的離模膨脹率測定用孔進行擠出，將擠出的線料冷卻 至室溫后，測定其直徑。
[0164] 此處，設線料長為30±5mm，作為線料的直徑采用的是距離前端(先擠出的部分)為 5± 1mm的上部部分的值，將同時期采取的3根線料的直徑平均，通過下式計算出離模膨脹 率。
[0165] 離模膨脹率（％ ) = [ (SD-0D)/0D] X 100
[0166] SD:線料的直徑(3根的平均值）
[0167] 0D:孔的直徑（1mm)
[0168] (_CF2H 基的數目）
[0169] 關于-CF2H基的數目，使用核磁共振裝置AC300(Bruker-Biospin公司制造），設測 定溫度為(聚合物的熔點+20) °C，進行19F-NMR測定，由-CF2H基的峰的積分值來求出。
[0170](不穩定末端基團的數目）
[0171 ]使用所得到的顆粒，通過冷壓制作厚度為0.25mm~0.30mm的膜，進行紅外吸收光 譜分析，與已知的膜的紅外吸收光譜比較，確定末端基團的種類，由其差示光譜通過下式計 算出個數。
[0172] 末端基團的個數(每1X106個碳原子數）= (lXK)/t
[0173] 1:吸光度
[0174] K:校正系數
[0175] t:膜厚(mm)
[0176] 將作為對象的末端基團的校正系數與吸收頻率列于下表1。
[0177] [表 1]

[0179] 上述校正系數由用于計算每IX 106個碳原子數中的末端基團的模型化合物的紅 外吸收光譜來確定。
[0180] (熱失重量）
[0181] 使用具備轉盤的電爐，使用精密天平(能夠測定到O.lmg)，在預先于372°C空燒1小 時的鋁杯(設重量為A)中按照20 ± 0.1 g的范圍內精確稱量樣品（粒狀的TFE/HFP系共聚物）。 設整體的重量為B。
[0182] 對于1次測定，準備2個樣品。
[0183] 將它們快速地放在溫度被調節成372°C的電爐的轉盤上。設此時轉盤的轉速為 6rpm〇
[0184] 在從內溫恢復到372°C的時刻起經過30分后取出，立即保存在干燥器中。自然冷卻 1小時以上后，利用先前的精密天平精確稱量樣品重量。設該重量為C。
[0185] 通過下式分別計算出2個樣品在372°C經過30分鐘的失重，將2個樣品的平均值作 為熱失重量(重量％ )。
[0186] 熱失重量(重量％ ) = [ (B-C)/(B_A) ] X 100
[0187] (結塊尺寸）
[0188] 關于結塊的尺寸(高度），利用結塊檢測器KW32TRI0(Zumbach公司制造)測定20mil 以上的結塊。表2中的平均結塊尺寸為2小時的成型中所產生的結塊的算術平均尺寸。
[0189] (結塊頻率）
[0190] 關于結塊頻率(結塊產生數目），利用結塊檢測器KW32TRI0(Zumbach公司制造)測 定20mil以上的結塊。
[0191] 實施例1
[0192] (聚合）
[0193] 向帶攪拌機的高壓釜(容積1000L)中投入去離子水265kg，對高壓釜內充分進行真 空氮氣置換。其后將高壓釜內真空脫氣，向真空狀態的高壓釜內投入HFP 274kg和TFE 31kg、PPVE 3.01^，將高壓釜加熱至32°(：。接著向高壓釜內投入8%的二（〇-氫化全氟己酰 基)過氧化物（以下簡稱為DHP)全氟己烷溶液1.7kg，引發聚合。將聚合開始時刻的高壓釜的 內部壓力設定為l.〇4MPa，通過連續追加 TFE來保持設定壓力。從聚合開始起2小時后、4小時 后追加投入8 %DHP全氟己烷溶液1.7kg同時將內部壓力降低0.01MP。另外，從聚合開始起6 小時后、8小時后、10小時后追加投入8 % DHP全氟己烷溶液1.3kg同時將內部壓力降低 0.01MP。進一步每隔2小時追加投入8 %DHP全氟己烷溶液1.7kg，每次將內部壓力降低 0.01MP。需要說明的是，關于PPVE，在TFE的連續追加投入量達到53kg、106kg、159kg的時刻， 分別追加投入0.7kg的PPVE。
[0194] 另外，在TFE的追加投入量達到40kg的時刻，向高壓釜內投入4. Okg的甲醇。
[0195] 并且，在TFE的追加投入量達到233kg時終止聚合。聚合終止后，放出未反應的TFE 和HFP，得到濕潤粉體。而且在向該濕潤粉體中加入純水攪拌清洗后，在150°C干燥10小時， 得到273kg的干燥粉體。
[0196] (顆粒化）
[0197] 接下來，使用雙螺桿擠出機在370°C、螺桿速度300rpm的條件下對所得到的干燥粉 體進行顆粒化，其后在200°C進行8小時的脫氣。
[0198] (氟化處理）
[0199] 將所得到的顆粒裝入到真空振動式反應裝置中，升溫至200°C。抽真空后，導入利 用他氣體被稀釋成20%的內氣體直至達到大氣壓。從F 2氣體導入起3小時后，暫時抽真空，再 次導入F2氣體。上述F2氣體導入和抽真空的操作共計進行6次，最后將反應器內利用犯氣體 置換，終止反應。所得到的顆粒的MFR為37.4g/10分鐘、膨脹率為-0.1 %、CF2H基和不穩定末 端基團的總數為〇個、熱失重量為〇. 05重量％、熔點為256.5°C。
[0200] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0201] 實施例2
[0202] (聚合）
[0203] 除了將投入的甲醇量變更為4. lkg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0204] (顆粒化）
[0205]除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為297rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。經F2氣體處理后的MFR為36.3g/10分鐘。膨脹率、CF2H基和不穩定末端基團 的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0206] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0207] 實施例3
[0208] (聚合）
[0209] 除了將投入的甲醇量變更為3.2kg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0210] (顆粒化）
[0211] 除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為315rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。經F2氣體處理后的MFR為35.1g/10分鐘。膨脹率、CF 2H基和不穩定末端基團 的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0212] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0213] 實施例4 [0214](聚合）
[0215] 除了將投入的甲醇量變更為4.2kg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0216] (顆粒化）
[0217] 除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為320rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。經F2氣體處理后的MFR為44.1g/10分鐘。膨脹率、CF 2H基和不穩定末端基團 的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0218] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0219] 比較例1
[0220] (聚合）
[0221] 除了將投入的甲醇量變更為4.9kg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0222](顆粒化）
[0223] 除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為275rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。經F2氣體處理后的MFR為37.0g/10分鐘。膨脹率、CF 2H基和不穩定末端基團 的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0224] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0225] 比較例2 [0226](聚合）
[0227]除了將投入的甲醇量變更為1.6kg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0228](顆粒化）
[0229]除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為360rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。利用擠出機得到的顆粒的MFR為34.9g/10分鐘，經F2氣體處理后的MFR為 35.8g/l 0分鐘。膨脹率、CF2H基和不穩定末端基團的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0230] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0231] 比較例3
[0232] (顆粒化）
[0233] 除了使用比較例1中得到的干燥粉體并設螺桿速度為325rpm以外，利用與實施例1 相同的方法進行顆粒化。經F2氣體處理后的MFR為52.2g/10分鐘。膨脹率、CF 2H基和不穩定末 端基團的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0234] 比較例4 [0235](聚合）
[0236] 除了將投入的甲醇量變更為3. lkg以外，利用與實施例1相同的方法進行聚合，得 到干燥粉體。
[0237] (顆粒化）
[0238] 除了使用所得到的干燥粉體并設螺桿速度為295rpm以外，利用與實施例1相同的 方法進行顆粒化。利用擠出機得到的顆粒的MFR為29.0g/10分鐘，經F 2氣體處理后的MFR為 30.5g/l 0分鐘。膨脹率、CF2H基和不穩定末端基團的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0239] 對TFE/HFP/PPVE共聚物的組成進行評價，結果TFE/HFP/PPVE(重量比）為87.5/ 11.5/1.0。
[0240] 比較例5
[0241] (顆粒化）
[0242] 除了使用實施例4中得到的干燥粉體并且不進行^氣體處理以外，利用與實施例4 相同的方法進行顆粒化。利用擠出機得到的顆粒的MFR為42.0g/10分鐘。膨脹率、CF2H基和 不穩定末端基團的總數、熱失重量、熔點如表2所示。
[0243] (電線的制造）
[0244] 使用實施例1~4和比較例1~5中得到的顆粒制造電線，對結塊尺寸、結塊頻率進 行評價。在比較例3中，由于料涌(surging)而無法連續成型，因而無法測定結塊。
[0245] 具體地說，在Davis-Standard公司制造的料筒軸徑為2英寸、L/D = 30的單螺桿擠 出成型機上安裝Unitek公司制造的十字頭，在十字頭上安裝內徑為0.280英寸的模頭和外 徑為0.160英寸的模口。使用AWG24(外徑為0.0201英寸）的芯線，在表3所示的溫度條件下以 600英尺/分鐘的速度包覆2小時使電線成品外徑(仕上私19外徑)為0.0337英寸來制造電線， 對結塊尺寸和結塊數進行評價。

[0249] 工業實用性
[0250] 本發明的TFE/HFP系共聚物作為用于形成電線包覆材料的材料是適宜的。
【主權項】
1. 一種四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于， 該共聚物在372°c測定的熔體流動速率為35. Og/ΙΟ分鐘~45. Og/ΙΟ分鐘， 膨脹率為-8.0%~5.0%， -CF2H基和不穩定末端基團的總數在每IX 106個碳原子數中為120個以下。2. 如權利要求1所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物的-CF2!S和不穩 定末端基團的總數在每IX 1〇6個碳原子數中為50個以下。3. 如權利要求1或2所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物的膨脹率為-6.0% ~4.9%〇4. 如權利要求1、2或3所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物的-CF2H基和 不穩定末端基團的總數在每IX 1〇6個碳原子數中為20個以下。5. 如權利要求1、2、3或4所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物在372°C 熱處理30分鐘的情況下的熱失重量為0.1重量％以下。6. 如權利要求1、2、3、4或5所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物的熔點 為 245°C ~280°C。7. 如權利要求1、2、3、4、5或6所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，該共聚物含有 來自四氟乙烯的聚合單元、來自六氟丙烯的聚合單元以及來自全氟(烷基乙烯基醚)的聚合 單元。8. 如權利要求7所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，全氟(烷基乙烯基醚)為全 氟(丙基乙烯基醚）。9. 一種電線，其具備芯線和包覆材料，該包覆材料包含權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所 述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物。10. 如權利要求9所述的電線，其中，該電線為發泡電線。
【文檔編號】H01B7/02GK105980426SQ201580007026
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】井坂忠晴, 深川亮, 深川亮一, 下野武司, 鹽月敬三
【申請人】大金工業株式會社, 大金美國股份有限公司