聚碳二亞胺的純化方法
【專利說明】聚碳二亞胺的純化方法
[0001] 本發明涉及一種純化聚碳二亞胺的方法，以及還涉及一種包括聚碳二亞胺并具有 非常低含量的碳二亞胺化（carbodiimidization)催化劑的組合物。
[0002] 聚碳二亞胺為眾所周知的化合物，例如，其被用作穩定劑以防止塑料水解。
[0003] 這種聚碳二亞胺可通過使有機二異氰酸酯進行脫羧和聚合反應而制備。在最簡單 的方法中，兩個二異氰酸酯分子反應得到碳二亞胺。
[0004] 進一步的聚合可導致下式的具有多個碳二亞胺基團和異氰酸酯端基的低聚物
[0005] 0 =C=N-[R-N=C=N]n-R-N=C= 0 [0006] 其中n通常為1至30范圍內的數。
[0007] 此聚合反應通常在碳二亞胺化催化劑的存在下進行。可使用有機磷化合物作為碳 二亞胺化催化劑。這種有機磷碳二亞胺化催化劑具有高活性，從而使得縮合反應可在溫和 條件下快速地進行。
[0008] 然而，在聚合反應之后需將這種高活性的催化劑完全除去以避免不期望的副反應 或連續反應。由于未完全除去的催化劑，獲得的碳二亞胺不能長期儲存，并且還可對塑料的 動態和靜態特性產生不利影響。
[0009] 此外，有機磷碳二亞胺化催化劑是昂貴的化合物。因此，從經濟和生態的角度考 慮，也期望它們基本上完全的分離、回收和重復利用。
[0010] EP-A0 609 698公開了一種在環磷稀氧化物（phospholeneoxide)的存在下通 過聚合二異氰酸酯而制備碳二亞胺的方法。在聚合之后，在溫度范圍為100至250°C下在 C02流中于減壓下通過蒸餾除去催化劑。對根據EP-A0 609 698中公開的方法而得到的碳 二亞胺而言，未檢測到殘留的催化活性。
[0011] US-B6 184 410公開了在有機磷催化劑的存在下通過1，3_雙（1-甲基-1-異 氰酸酯基乙基）苯的縮合而得到的碳二亞胺。在所需的聚合度上，將催化劑和未反應的 1，3-雙（1-甲基-1-異氰酸酯基乙基）-苯在180°C和1毫巴的壓力下蒸餾出。該文件未 涉及在蒸餾后獲得的包括聚碳二亞胺的所得反應混合物中殘留的催化劑的量。
[0012] US-B5, 434, 305公開了一種在催化活性的有機磷化合物的存在下通過芳族單異 氰酸酯的碳二亞胺化而制備芳族碳二亞胺的方法。根據US-B5, 434, 305,將未反應的起始 異氰酸酯一即單異氰酸酯一用作共沸劑以除去催化劑。US-B5, 434, 305完全未提及聚碳二 亞胺的純化，特別是由二異氰酸酯的聚合得到的聚碳二亞胺的純化。
[0013] 因此，本發明的目的是提供一種簡單且成本有效的純化聚碳二亞胺的方法，特別 是一種改進的從包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的反應混合物中除去碳二亞胺化催 化劑的方法。
[0014] 本發明的另一個目的是提供一種高純度的聚碳二亞胺，其特別是對塑料（例如包 括酯基團的塑料）的靜態和動態特性沒有不利影響。
[0015] 因此，本發明涉及一種純化聚碳二亞胺的方法，包括：
[0016] (a)提供一種包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的混合物；
[0017] (b)通過將（a)中的混合物進行第一次蒸餾而從聚碳二亞胺中分離出碳二亞胺化 催化劑，其中得到第一底部產物和第一頂部產物，其中第一底部產物包括聚碳二亞胺和碳 二亞胺化催化劑，其中第一底部產物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比低于 (a)的混合物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比，并且其中第一頂部產物包 括碳二亞胺化催化劑；
[0018] (c)向由（b)得到的第一底部產物中加入共沸劑以得到一種混合物，其中所述共 沸劑的沸點低于聚碳二亞胺的沸點；
[0019] (d)通過將由（c)得到的混合物進行第二次蒸餾而從聚碳二亞胺中進一步分離碳 二亞胺化催化劑，其中得到第二底部產物和第二頂部產物，其中第二底部產物包括聚碳二 亞胺和碳二亞胺化催化劑，其中第二底部產物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重 量比低于由（b)得到的第一底部產物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比，并 且其中第二頂部產物包括碳二亞胺化催化劑和共沸劑。
[0020] 出人意料地，根據本發明的方法，其包括將包含聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑 的混合物進行兩次后續的蒸餾步驟，其中對于第二次蒸餾步驟使用共沸劑，所述共沸劑在 第一次蒸餾步驟之后添加，碳二亞胺化催化劑的除去是非常有效的，并且特別是得到高純 度的聚碳二亞胺。具體而言，由第二次蒸餾步驟得到的作為第二底部產物的混合物通常包 括聚碳二亞胺、碳二亞胺化催化劑以及任選的二異氰酸酯，其中在該第二底部產物中優選 至少99. 99重量％的所述組合物由聚碳二亞胺、碳二亞胺化催化劑和任選的二異氰酸酯組 成，并且其中在該第二底部產物中，碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比為至多 0? 2:100, 000,優選至多 0? 15 至 100, 000,更優選至多 0? 1:100,000。
[0021] 由于有效的分離，另一個優點是兩個蒸餾步驟的包含碳二亞胺化催化劑的頂部產 物可被用作例如制備聚碳二亞胺的原料。這在下文中還將進一步討論。因此，由于碳二亞 胺化催化劑的這種有利的回收，本發明的方法可在催化劑和二異氰酸酯方面以基本上中性 產品（product-neutral)的方式進行。
[0022] 更進一步，通過本發明的方法得到的聚碳二亞胺顯示出優異的長期存儲性，并且 非常適合用作塑料中的穩定劑而對它們的初始穩定性和可加工性沒有負面影響。
[0023]步驟（a)
[0024] 通常，根據（a)所述的包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的混合物可以以任何 可能的方式提供。典型地，所述混合物在碳二亞胺化催化劑的存在下通過二異氰酸酯的聚 合而獲得，所得混合物包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑。
[0025] 優選地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亞胺的聚合度范圍為1至20,優選2至 15,更優選2至10,更優選3至12。聚碳二亞胺的聚合度可通過在聚合反應中使用合適的 滴定方法來測量游離NC0基團的量以連續跟蹤聚碳二亞胺的聚合度而控制。
[0026] 優選地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亞胺的NC0含量的范圍為0至25重量％， 優選1至18重量％，更優選2至15重量％，更優選3至14重量％，更優選4至12重量％， 基于聚碳二亞胺的總重量計。
[0027] 例如，如果使用1，3-雙（2-異氰酸酯基-2-丙基）苯（TMXDI)作為制備聚碳二亞 胺的二異氰酸酯原料來提供（a)中的混合物，則得到的聚合度為12. 8的聚碳二亞胺對應于 NC0含量為約3重量％的聚碳二亞胺。
[0028] 優選地，包括在（a)的混合物中的碳二亞胺化催化劑包括至少一種選自下列的有 機磷化合物：環磷烯、環磷烯氧化物、二乙氧磷酰硫膽堿、二乙氧磷酰硫膽堿氧化物以及其 兩種以上的混合物。除了所述至少一種有機磷化合物之外，碳二亞胺化催化劑可包含至少 一種在聚合條件下為催化活性或基本上為惰性的其他組分。更優選地，包括在（a)的混合 物中的碳二亞胺化催化劑包括選自環磷烯氧化物以及兩種以上的環磷烯氧化物的有機磷 化合物，優選由選自環磷烯氧化物以及兩種以上的環磷烯氧化物的有機磷化合物組成。更 優選地，包括在（a)的混合物中的碳二亞胺化催化劑包括環磷烯氧化物，優選由環磷烯氧 化物組成。
[0029] 具體而言，碳二亞胺化催化劑包括通式（1)的環磷烯氧化