交聯epm和epdm的方法
【專利說明】交聯EPM和EPDM的方法
[0001] 本發明涉及一種交聯乙稀-丙稀（EPM)和乙稀-丙稀-二稀三元共聚物（EPDM) 彈性體的方法。
[0002]EPM類型彈性體通常利用過氧化物交聯（固化）；EPDM類型彈性體可利用硫或過 氧化物交聯。因為形成的C-C鍵相比S-S鍵具有更高的熱穩定性，過氧化物交聯通常提供 更好的熱性能，但其具有一大劣勢：氧抑制。若在交聯處理期間未排除空氣，則會出現氧抑 制，而留下發粘表面。
[0003] 排除空氣的措施會增加交聯的成本和復雜性。而且，排除空氣的需求會阻止混料 機利用現有設備由硫固化轉換成過氧化物固化。
[0004]EPM和EPDM為（鏈）飽和聚合物。其自由基固化機理不同于鏈不飽和聚合物（例 如SBR和NR)。已知不飽和聚合物中的自由基交聯由于自由基加成反應而擴增；在鏈飽和 聚合物如EPM和EPDM中，這些加成反應非常不明顯。該效果是在EPM和EPDM中的自由基 (過氧化物）固化效率與其他彈性體相比通常小得多。
[0005] 此外，由于在過氧化物固化彈性體中形成的C-C鍵的剛性，其撕裂強度（抗撕裂 性）極差。
[0006] 鏈飽和彈性體的硫固化的一個缺點在于所得固化彈性體的低耐溫性。在高溫下， 不穩定的S-S鍵斷裂且這導致在高溫（通常>100°C)下的較高壓縮變形。
[0007] -種改進鏈飽和彈性體的交聯的方式是使用硫和過氧化物二者作為交聯助劑。這 稱為混合固化，且導致與過氧化物固化相比產生更好的撕裂強度和與硫固化相比產生更好 的耐溫性。W0 01/34680提供該體系的一個實例，其將聚硅氧烷彈性體或聚檸康酰亞胺或聚 馬來酰亞胺作為助劑（coagent)添加至包含硫、硫固化促進劑和過氧化物的交聯體系中。
[0008] 現已發現，若使用硫固化促進劑的特定組合，則不需要添加助劑。
[0009] 因此，本發明涉及一種交聯選自EPM和EPDM的彈性體的方法，其包括組合所述彈 性體與以下成分的步驟：
[0010] -元素硫
[0011] -過氧化物
[0012] _為苯并噻唑次磺酰胺的第一硫固化促進劑
[0013]-選自由二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆組成的組的第二硫固化促進劑。
[0014] 可利用本發明的方法交聯任何EPM或EPDM-類型的彈性體。彈性體優選為EPDM。 更優選，其為具有20-90重量％，更優選30-80重量％，最優選45-75重量％的乙烯含量的 ETOM。
[0015] 用于形成EPDM的二烯可為任何常用的二烯如二環戊二烯或亞乙基降冰片烯。二 烯含量優選為1-12重量％，更優選2-10重量％，最優選2-9重量％。
[0016] 優選地，在不存在不飽和彈性體（即具有50或更大的碘值的彈性體）下進行該方 法。該鵬值可根據S.G.Gallo等，IndustrialandEngineeringChemistry，第 40 卷，1948， 第12-80頁公開的方法測定。
[0017] 這些不飽和橡膠的實例為天然橡膠、聚丁二烯橡膠、腈橡膠、聚異戊二烯、聚氯丙 烯和聚（苯乙烯-丁二烯）橡膠。
[0018] 如上所說明，這些彈性體的固化機理與飽和彈性體EPM和EPDM差別很大。
[0019] 可將常用于固化EPM或EPDM的任何過氧化物用于本發明的方法中。優選的過氧 化物包括過氧化二異丙苯、三聚環狀甲基乙基酮過氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過 氧基）己燒和一(叔丁基過氧基異丙基）苯。
[0020] 按照純過氧化物計算，過氧化物優選以0.l-10phr(每百重量份樹脂的重量份）， 更優選0. 5-6phr，最優選l-3phr的量用于本發明的方法中。
[0021] 術語"元素硫"是指具有式Sn(其中n為至少1)的化合物，且因此包括呈其原子、 低聚、環狀和/或聚合狀態的硫。
[0022] 硫優選以0? 05_2phr，更優選0? 1-1. 5phr，最優選0? 2-lphr的量用于本發明的方 法中。
[0023] 第一硫固化促進劑為苯并噻唑次磺酰胺。合適的苯并噻唑次磺酰胺的實例為 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并 噻唑和N-二環己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺。N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺因在使用時 不會釋放不安全的亞硝胺，而為最優選的第一硫固化促進劑。
[0024] 苯并噻唑次磺酰胺優選以0. 5_5phr，更優選0. 2_4phr，最優選0. 5_3phr的量用于 本發明的方法中。
[0025] 第二硫固化促進劑選自由二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆組成的組。第二硫固化促進 劑優選選自由二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆多硫化物組成的組。秋蘭姆多硫化物定義為除秋 蘭姆單硫化物以外的秋蘭姆。秋蘭姆多硫化物因此包括秋蘭姆二硫化物、秋蘭姆三硫化物、 秋蘭姆四硫化物和秋蘭姆六硫化物。第二硫固化促進劑更優選選自由二硫代氨基甲酸鹽和 秋蘭姆二硫化物組成的組。
[0026] 應理解本發明容許使用僅一種第二硫固化促進劑且容許使用一種以上的第二硫 固化促進劑。若使用一種以上的第二硫固化促進劑，則其可為兩種或更多種二硫代氨基甲 酸鹽的組合、兩種或更多種秋蘭姆的組合、或至少一種二硫代氨基甲酸鹽和至少一種秋蘭 姆的組合。
[0027] 合適的二硫代氨基甲酸鹽的實例為二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二乙基二硫代氨基 甲酸鎘、二戊基二硫代氨基甲酸鎘、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸鉛、 二甲基二硫代氨基甲酸鉛、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二 硫代氨基甲酸碲、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶錯、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二異丁基二 硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基 甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、 二正丁基二硫代氨基甲酸鋅和二芐基二硫代氨基甲酸鋅。
[0028] 秋蘭姆單硫化物的實例為四甲基秋蘭姆單硫化物、異丁基秋蘭姆單硫化物、二芐 基秋蘭姆單硫化物、四芐基秋蘭姆單硫化物和四異丁基秋蘭姆單硫化物。
[0029] 秋蘭姆二硫化物的實例為四丁基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙 基秋蘭姆二硫化物、異丁基秋蘭姆二硫化物、二芐基秋蘭姆二硫化物、四芐基秋蘭姆二硫化 物和四異丁基秋蘭姆二硫化物。
[0030] 秋蘭姆四-和六硫化物的實例分別為二亞戊基秋蘭姆四硫化物和二亞戊基秋蘭 姆六硫化物。
[0031] 最優選的第二硫固化促進劑為四芐基秋蘭姆二硫化物（TBzTD)和二芐基二硫代 氨基甲酸鋅（ZBEC)。四芐基秋蘭姆二硫化物在使用時不會釋放不安全的亞硝胺。
[0032] 第二硫固化促進劑優選以0.l_5phr，更優選0.3_4phr，最優選0.5_3phr的量用于 本發明的方法中。
[0033] 其他常規橡膠添加劑也可存在于本發明的方法中，例如碳黑、二氧化硅、粘土、白 堊、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、和碳酸鈣、潤滑劑、增粘劑、蠟、抗氧化劑、顏料、紫外線穩定 劑、抗臭氧劑、起泡劑、成核劑、增量油（例如石蠟油）、電壓穩定劑、水樹阻滯劑、金屬鈍化 劑、偶聯劑、染料和著色劑。若使用，則這些添加劑應以足以產生預期效果的量使用。
[0034] 助劑，尤其是聚硅氧烷彈性體、聚馬來酰亞胺（包括雙-和三-馬來酰亞胺）和聚 檸康酰亞胺（包括雙-和三-檸康酰亞胺）無需添加至本發明的方法中，且因此優選不存 在于本發明的方法中。
[0035] 根據本發明的方法可通過徹底混合所有組分來進行，優選地在引發劑的半衰期超 過0. 5小時，優選超過1小時，甚至更優選超過2小時的溫度下。在實踐中，溫度在混合階 段期間為約50至150°C。如技術人員所已知，可以各種方式實現混合。例如，組分可在包括 多輥磨機、螺旋磨機、連續混合器、配混擠出機和Banbury混合器的多種設備中混合，或溶 于互溶劑或相容的溶劑中。例如在Banbury混合器或連續擠出機中，該方法優選通過首先 制備彈性體和不與該彈性體反應的任何任選添加的添加劑的共混物來進行。然后進一步在 經加熱磨機（例如雙輥磨機）中混合該共混物，在其中添加硫、硫固化促進劑和過氧化物， 且持續研磨直到獲得所有組分的密切混合物。輥優選保持在約80至120°C范圍內的溫度 下。將組合物以片材形式從磨機移除且然后使其成為適合后續處理的形式。
[0036] 混合之后，使組合物在80°C，更優選120°C，最優選140°C，至高達300°C，更優 選高達200°C的優選溫度下在2分鐘至長達2小時的時期內交聯。最優選的交聯溫度在 150-200°C的范圍內。
[0037] 所得交聯EPM或EPDM可具