基于丙烯的抗沖共聚物的制作方法
【專利摘要】基于丙烯的抗沖共聚物(ICP)和包括所述ICP的組合物，所述ICP包含聚丙烯均聚物和10wt％?45wt％的丙烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20wt％?44wt％乙烯、1?丁烯、1?己烯和/或1?辛烯衍生的單元和80?60wt％丙烯衍生的單元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯的抗沖共聚物具有10g/10min?50g/10min的熔體流動速率(230℃/2.16kg)和大于70％的斷裂伸長率。
【專利說明】
基于丙烯的抗沖共聚物
技術領域
[0001] 本發明涉及聚丙烯抗沖共聚物，尤其涉及在乙烯-丙烯共聚物中為了改進的伸長 率而存在總體低水平的乙烯(或其它α-烯烴)共聚單體的聚丙烯抗沖共聚物。
【背景技術】
[0002] 商業聚丙烯抗沖共聚物，工業上稱為多相共聚物、嵌段共聚物或簡稱"抗沖共聚 物"（ICP)通常在至少兩階段串聯反應器中制備，并通常是"基于丙烯的"，這是指丙烯衍生 的共聚單體或單體在所述ICP中占大多數。大多數ICP包含在在先反應器中制備的均聚物組 分和在第二反應器中制備的共聚物組分以形成緊密的聚合物共混物。丙烯單體可以在在先 反應器中以淤漿或氣相方法聚合。在在先反應器中的聚合后，從多孔聚丙烯顆粒汽提出丙 烯單體并轉移到氣相反應器中，其中將丙烯和乙烯共聚單體供入所述反應器以在流化條件 下在所述顆粒的孔隙內引入乙烯-丙烯共聚物。
[0003] 由于當前可以用來在均聚物顆粒中引入目標量的低乙烯含量乙烯-丙烯共聚物的 市售催化劑體系的限制，可以商業上達到的物理性能也受限制，尤其在伊佐德（Izod)沖擊 強度和斷裂伸長率等方面受限制。
[0004] 本發明通過控制ICP的共聚物含量，即在ICP中的大于10或15或20wt%的共聚物含 量，解決可靠地且以商業方式制造基于丙烯的多相共聚物的手段，所述多相共聚物顯示改 進的斷裂伸長率、延展性、光澤和沖擊強度而不會損害所得的多相共聚物的勁度(撓曲模 量）。此外，本發明ICP還改進從聚合階段到后處理(finishing)區域的轉移系統中ICP顆粒 的可加工性(或"可流動性"）以維持優選的生產速率。
[0005] 相關的專利和出版物包括US ;US ;US 8,067,510;US 8,044,135；US 7,977,435；US 7,935,766；US 7,309,742；US 7,449,522；US 6,660,808； US6,399,707；US6,384,142；US 6,087,459；US 5,258,464；W02001-58970；US； W;W099-20663和W098-21275。

【發明內容】

[0006] 發明概述
[0007] 本發明涉及基于丙稀的抗沖共聚物(ICP)，包含聚丙稀均聚物和10wt%_45wt%丙 烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20wt % -44wt %乙烯、1-丁烯、1-己烯 和/或1-辛烯衍生的單元和80-60wt%丙烯衍生的單元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述 基于丙烯的抗沖共聚物具有l〇g/l〇min-50g/10min的熔體流動速率(230°C/2.16kg)和大于 60%的斷裂伸長率。
[0008] 本發明還涉及高填料(等于或大于組合物的5wt% )組合物，包含10wt%-50wt%的 高共聚單體抗沖共聚物，和5wt % _30wt %的基于乙稀的塑性體和20wt % _80wt %的所述基 于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重量。
[0009] 本發明還涉及低填料（小于5wt% )組合物，包含2wt%_25wt%的基于乙稀的塑性 體，2wt%-25wt%的高共聚單體抗沖共聚物和70wt%-98wt%的所述基于丙稀的抗沖共聚 物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重量。
[0010] 附圖簡述
[0011]圖1:作為共聚物中乙烯含量和ICP MFR的函數的無斷裂RTNI的最小ICP產物共聚 物含量。
[0012]圖2:均按相同規模降低實施例16和對比實施例10的ICP共聚物中乙烯含量的影響 的AFM顯微照片對比。
[0013]發明詳述
[0014]本發明涉及具有較低水平的乙烯共聚單體引入的基于丙烯的抗沖共聚物 ("ICP"）。這是獨特的，因為用來制備ICP的聚丙烯組分和共聚物組分的大多數催化劑體系 往往將太大量的乙烯衍生的單元(或其它共聚單體）引入共聚物組分中。這會發生，因為大 多數聚烯烴催化劑往往隨著時間損失活性(活性金屬中心Ti 4+隨著反應器中的停留時間轉 變成Ti3+并且Ti3+位點相比丙烯單體更優選引入乙烯單體），因此，非常高引入性的催化劑 用來補償這一點。另外，大多數催化劑體系不能制備具有合乎需要的可流動性的ICP顆粒以 防止后續聚合-后處理輸送管線中的堵塞。發明人已經發現，包括具有較低乙烯或其它共聚 單體(小于45wt%，基于共聚物)水平的丙烯共聚物的ICP提高了 ICP的伸長率和抗沖擊性。 US6，087，495中描述的具有外部供體的氯化鎂負載的鈦催化劑用來制備本發明ICP。改進的 ICP在均聚物顆粒中具有更高的孔隙度，這允許更高含量的乙烯-丙烯共聚物相。本發明基 于丙烯的抗沖共聚物適合于呈純凈形式的應用例如汽車內部裝飾組件，或作為配混基料應 用以制備用于汽車工業例如儀器面板、緩沖器托板、手套箱柜等的ΤΡ0(熱塑性烯烴)制劑。
[0015] 這里描述的本發明涉及基于丙烯的抗沖共聚物（ICP)，包含聚丙烯均聚物和10或 15或20或22或24wt%至26或28或30或35或40或45wt%的丙烯共聚物，基于所述ICP的重量， 其中所述共聚物包含20或25或28或30wt %至34或36或38或40或44wt %乙烯、1-丁烯、1-己 烯和/或1-辛烯衍生的單元和80-56wt%丙烯衍生的單元，基于所述丙烯共聚物的重量，所 述基于丙烯的抗沖共聚物具有10或15或20或26g/10min至30或36或40或50g/10min的熔體 流動速率（230°C/2.16kg)和大于60或70或80或90或100% (或60或80%至120或150或300或 400%)的斷裂伸長率。
[0016] 在本發明的一個優選的實施方案中，所述ICP的聚丙烯均聚物部分具有3.0或3.5 或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn，通過GPC測定）；所述ICP的 丙烯共聚物部分具有3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/ Μη)。所謂的"聚丙烯均聚物"是指聚合物包含0.01或0.1或0.5至2.0或3.Owt%的乙烯或C4-C10a-烯烴衍生的單元，按所述聚合物的重量計，最優選是指由丙烯衍生的單元組成的聚合 物。在任何實施方案中，"丙烯共聚物"或"共聚物"是包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯 衍生的單元，最優選乙烯衍生的單元的聚合物。
[0017] 在任何實施方案中，ICP的二甲苯冷可溶級分(相當于ICP的丙烯共聚物部分)具有 50,000，或60,00(^/111〇1至80,000或100,00(^/111〇1的數均分子量(]\111)。在任何實施方案中， 丙烯共聚物具有 150,000或180,000或200,00(^/111〇1至300,000或350,000或400,00(^/111〇1 的重均分子量(Mw)。另外，丙烯共聚物組分具有400，000或450，000或500，000或550，000g/ mol至650，000或700，000，或800，000或900，000g/mol的Z-均分子量(Mz)。丙烯共聚物組分 具有小于3.0或2.8,或2.6或2.4的，或在2.0至2.5,或2.6,或2.8的范圍內的Mz/Mw。
[0018]本發明ICP是多相的，是指聚丙烯均聚物的連續相內存在共聚物的結構域 (domain)。有利地，共聚物結構域較小，并且這兩個結構域比現有技術ICP多相結構域更混 容。因此，在本發明的優選實施方案中，所述聚丙烯均聚物形成連續相，和所述共聚物，優選 乙烯-丙烯共聚物形成具有〇. 40或0.45或0.50μπι至0.80或0.85或0.90μπι的平均尺寸的共聚 物結構域。由于本發明ICP的這種性質，固體材料的表面可以具有改進的光澤，因此，光澤 (60°)在35或40至85或90(ASTM D523)的范圍內。
[0019] 如果需要的話，本發明ICP可以希望地在反應器中以顆粒制備，而沒有進一步加 工。因此，在一個優選的實施方案中的抗沖共聚物包含具有1200或1300或1400或1500μπι至 2000 或 2400 或 2800μπι 的平均粒度并按大于 30,000或35,000或40,000或45,000讓8/1^(13， 620kg/hr或15，890kg/hr或18，160kg/hr或20，430kg/hr)的速率制備的反應器級顆粒。存在 許多制備本發明ICP的方法，但是優選按兩步順序方法制造，所述方法在聚合催化劑存在下 使用溶液或淤漿型聚合方法，接著將均聚物-活性催化劑轉移至氣相反應器中，其中讓它進 一步與烯烴共聚單體和丙烯接觸而形成在聚丙烯均聚物連續相內的共聚物結構域。這些 方法分別是本領域中眾所周知的，和例如描述在US 8，076，419中。
[0020] 當制造均聚物或共聚物時，各自的性能可以經定制達到某些期望的需求以賦予本 發明ICP合乎需要的最終性能，并且存在本發明ICP可以具有的合乎需要的性能范圍。例如， 可以調節反應器(一個或多個）中的氫氣水平，也能調節聚合溫度、停留時間、溶劑(如果有 的話)性質以及其它因素。
[0021] 例如，在優選的實施方案中，本發明ICP具有在70或75或80或85°C至95或100或115 或125°C的范圍內；或大于80或84或86或80或92°C的熱撓曲溫度。此外，在一個優選的實施 方案中，本發明ICP具有在120或130或140kpsi至200或225或250或300kpsi的范圍內的撓曲 模量（1%正割，ASTM D 790A)。本發明ICP的屈服拉伸強度優選在2500或2600psi至3500或 4500或5500psi的范圍內；或大于2800或2900或3000或3200psi。
[0022] 本發明ICP的一個優點是其合乎需要的沖擊性能。例如，本發明ICP通過ASTM D256A測量的在23°C的缺口 Izod沖擊優選大于4或5或6或8ft-lb/in(213J/m或267J/m或 320J/m 或426J/m)(或在4或5或6或8ft-lb/in至 10或 12或 14ft-lb/in;213或426J/m 至533或 640或693J/m的范圍內）。此外，通過ISO 180/A測量的在23°C的缺口 Izod沖擊優選大于8或 10或12或14或20kJ/m2(或在8或10kJ/m2至16或20或30或40或50或60kJ/m 2的范圍內）。
[0023] 這里描述的本發明包括ICP與其它聚合物材料和常用的添加劑的組合物。合乎需 要的聚合物材料包括聚丙烯均聚物(如上面所限定），基于丙烯的彈性體，基于乙烯的塑性 體，彈性體例如EP橡膠，EPDM，丁基橡膠，苯乙烯屬共聚物和嵌段共聚物，及其它抗沖共聚 物，特別是所謂的"高共聚單體"抗沖共聚物，其定義為在共聚物部分中具有大于44wt%共 聚單體衍生的單元的基于丙烯的抗沖共聚物。常用的"添加劑"包括填料例如滑石，碳黑，粘 土，二氧化硅，脂肪酸及其它眾所周知的材料，以及抗氧化劑，防滑劑，顏料，孔蝕劑(例如碳 酸鈣），成核劑，用于可固化的所添加聚合物的固化劑，和一種或多種眾所周知的添加劑中 的任何其它物質。這些聚合物材料和添加劑可以與本發明ICP通過傳統的共混例如在 Brabender混合機中配混，或在單或雙螺桿擠出機中擠出，并可能形成本領域中眾所周知的 熱塑性硫化橡膠。
[0024]在一個實施方案中，本發明組合物是適合于汽車外部組件(汽車、卡車、船等）的組 合物，包含（或基本上由以下組成）10或20或30wt %至40或50wt %的高共聚單體抗沖共聚 物，和5或10或15wt%至20或25或30wt %的基于乙烯的塑性體，和20或25或30wt %至60或70 或80wt%的所述基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重量。 在一個優選的實施方案中，組合物還將包括6或10或14wt%至18或22或30wt %填料，最優選 滑石，按所述組合物重量計。
[0025]這里所使用的"基本上由…組成"是指所述/所要求的組合物不包括將顯著地使其 性能改變超過所述性能5 %的任何其它組分，并且在任何情況下，不包括任何其它組分至大 于3wt%的水平。
[0026] 這些汽車外部組合物將具有寬范圍的所希望的性能，這取決于本發明ICP及添加 的其它組分的水平。在本發明的一個優選的實施方案中，組合物具有至少48或50或52kJ/m 2 (或在48或50至52或60kJ/m2的范圍內）的通過ISO 180/A測量的在23°C的缺口 Izod沖擊;和 至少4或6或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范圍內）的在-30°C的缺口 Izod沖擊。伸長率 性能可以廣泛地變化，并優選用于汽車外部組件的本發明組合物具有至少70或80或100或 200%，或70或100%至200或300或400或500%的斷裂伸長率（ISO 527)。最后，汽車外部組 合物的模量也可以廣泛地變化，并優選具有至少200或300或500或1000或1500MPa，或在600 或80010^至1500或2000或250010^范圍內的撓曲模量(弦線（〇1(^(1)，150 178)。
[0027] 本發明組合物的另一個實施方案是適合于汽車內部組件的組合物，其包含(或基 本上由以下組成）2或4或8wt %至14或18或25wt %的基于乙烯的塑性體，2或4或8wt %至14 或18或25wt%的高共聚單體抗沖共聚物，和70或75或80或85wt%至90或95或98wt%的所述 基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重量。在本發明的一個 優選的實施方案中，所述組合物還將包括〇. 5或1. Owt %至2.0或2.5或3.0或6. Owt %滑石， 按所述組合物的重量計。
[0028] 如同汽車外部組件組合物的情況一樣，汽車內部組合物將具有寬范圍的所希望的 性能，這取決于本發明ICP及其它添加的組分的水平。在本發明的一個優選的實施方案中， 組合物具有至少48或50或52kJ/m 2(或在48或50至52或60kJ/m2的范圍內）的通過ISO 180/A 測量的在23°C的缺口 Izod沖擊;和至少4或6或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范圍內）的 在-30°C的缺口 Izod沖擊。本發明內部組合物的斷裂伸長率(ISO 527)優選至少60或70或80 或100或200或400或600或800%，或在60或70%至100或200或400或600或800或1000%范圍 內。此外，汽車內部組合物將希望地具有至少500或700或800MPa，或在500或700MPa至1000 或1500或2000MPa范圍內的撓曲模量(弦線，IS0178)。
[0029]這里對基于丙烯的抗沖共聚物和包括本發明ICP的組合物公開的各種描述性元素 和數值范圍可以與描述本發明的其它描述性元素和數值范圍結合;另外，對于給定元素，任 何數值上限可以與這里描述的任何數值下限結合。本發明的特征在以下非限制性實施例中 說明。 實施例
[0030]熔體流動速率(]\^1〇:]\^財艮據45了]\101238條件1^或150 11338在230°(：和2.161^負 荷下使用熔體指數測定儀測量。"恪體指數"，例如組合物中的塑性體的"恪體指數"類似地 在190°C下試驗。
[0031] 撓曲模量:根據ASTM D790,使用1.27mm/min的十字頭速度，和50mm支撐跨度使用 Instron機器測量燒曲模量。根據ISO 178試驗方法，在2mm/min的十字頭速度和64mm支撐跨 度下使用Ins tron機器測量撓曲模量。
[0032] 拉伸強度:根據ASTM D638或ISO 527用50mm/min的十字頭速度，使用Instron機器 測量屈服拉伸強度、屈服伸長率和斷裂伸長率。
[0033]缺口 Iz〇d 沖擊強度：根據 ASTM D256 或 ISO 180-1/leA 使用由 Empire Technologies Inc.制得的設備測量缺口 Izod沖擊強度。
[0034] 熱撓曲溫度（HDT):根據ASTM D648或ISO 75,使用0.45MPa或1.8MPa的負荷測量 HDT〇
[0035] 加德納（Gardner)沖擊強度：根據ASTM D5420對3.2mm厚度和89mm直徑圓盤測量 在-29 °C下的加德納沖擊強度。
[0036] 儀器化沖擊試驗:在儀器化沖擊條件下吸收的總能量根據ASTM D3763對3.2mm厚 度和102mm直徑圓盤使用5或15mph試驗速度運行。
[0037] 光澤:根據ASTM D523對3.2mm厚度和89mm直徑圓盤使用光澤計測量光澤。
[0038] 洛克威爾（Rockwell)硬度:根據ASTM D785對3.2mm厚度和89mm直徑圓盤測量洛克 威爾硬度。
[0039] 在本體連續中試規模反應器中制備聚丙烯樹脂。氯化鎂負載的鈦催化劑由Toho Titanium Company供應，并將所述催化劑固體與美國專利6,087,495中描述的外部供體一 起使用。所述供體體系是二環戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷的共混物。如下原位 連續地進行催化劑制備:使催化劑固體、三乙基鋁和供體體系在本領域中已知的條件下接 觸以產生用于丙烯聚合的活性、立構有規催化劑。將活化催化劑連續地供給預聚合反應器， 其中它連續地使丙烯聚合到大約100-400g-聚合物/g-cat的生產率。然后將所述預聚合的 催化劑連續地供給本體淤漿反應器，并在70°C-8(TC下繼續聚合大約110分鐘的停留時間。 在所述反應器中使用氫氣控制聚丙烯均聚物樹脂的熔體流動速率。
[0040] 從反應器除去反應淤漿(本體丙烯中的均聚物顆粒)并使所述均聚物顆粒連續地 與液體丙烯分離。使均聚物顆粒與未反應的單體分離并供入氣相反應器。
[0041] 將來自本體反應器的在除去單體后的顆粒供給氣相反應器(GPR)，其中聚合在本 領域中已知的條件下繼續而在所述均聚物顆粒的間隙孔隙內產生乙烯-丙烯共聚物。通過 抗靜電劑和催化劑表面毒物控制氣相反應器中的催化劑活性以控制所述乙烯-丙烯共聚物 的組成。從所述氣相反應器連續地排出本領域中稱作"抗沖共聚物"的最終產物并與未反應 的單體分離而產生用于配混和機械性能試驗的粒狀產物。通過氫氣在氣相反應器中的濃度 控制乙烯-丙烯共聚物的分子量或更恰當地，橡膠相的特性粘度(IV)。
[0042] 用0 · 15wt % Irganox? 1010、0 · 05wt %Ultranox? 626A和0 · 10wt %苯甲酸鈉（細 粒形式)使所獲得的共聚物顆粒穩定，然后在30mm Werner&Pfleiderer雙螺桿擠出機上造 粒。使用120噸Van Dorn注塑機將粒料注塑成ASTM試樣和使用110噸Van Dorn注塑機將粒料 注塑成ISO試樣。分別根據ASTM和ISO準則試驗物理性能。實施例1-6的試驗結果在表1-4中。 在所述表中，"IV比"是特性粘度之比并且是乙烯-丙烯共聚物相的IV/所述均聚物相的IV。 [0043]對于配混產物，表6-8中的實施例7、8和9，在第二步驟中通過與額外的和不同的抗 沖共聚物、塑性體、滑石及其它添加劑組分在雙螺桿擠出機中熔體共混將基料ICP樹脂配混 并造粒。將粒料注塑成ISO或ASTM試樣用于物理性能。這些實施例適合于汽車內部組件。
[0044] 實施例3、4和5是本發明ICP的最優選的實施方案。
[0045] 表1. ICP和其性能
[0046]
[0047] 失效模式一D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0048] 表2.ICP和其性能
[0049]
[0050]
[0051] 失效模式：
[0052] D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0053] 表3.ICP和其性能
[0054]
[0055] 失效模式
[0056] D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0057] 表4.ICP和其性能
[0058]
[0059] 失效模式一D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0060] 表5. ICP組合物組分的描述
[0061]
[0062] 表6.ICP的組合物
[0064]
[0065] 失效模式
[0066] D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0067] 表7.ICP的組合物
[0068]
[0069] 失效模式
[0070] D:韌性;DB:韌性-脆性;BD:脆性-韌性;B:脆性
[0071] 表8.ICP的組合物
[0073]
[0074] 本發明ICP允許擴大的ICP產品設計空間，這歸因于乙烯-丙烯共聚物或橡膠相中 較低的乙烯，同時隨后不使商業加工設備結垢。因此，相對于對比實施例（下面），這允許更 低的ICP共聚物（ICP中的EPR比例）含量或更高的最終ICP MFR以達到與對比實施例相同的 沖擊強度(參見圖1)。根據圖1，在ICP的30g/10min MFR下，為了維持無斷裂RTNI性能，人們 可以在31wt%共聚物下以56wt%共聚物中的乙烯或在26wt%共聚物下以42wt%共聚物中 的乙稀或在21wt %共聚物下以36wt %共聚物中的乙稀達到這一點。
[0075] 對比實施例1是商業ICP樣品，具有30g/10min的目標MFR和26wt%的EP共聚物含量 和大于50wt%的EP共聚物中的乙烯。在實施例1-6中，本發明實施例具有與對比實施例1相 同的MFR和EP共聚物含量，除了EP共聚物中的乙烯含量降低至等于或小于45wt %。歸因于EP 共聚物相的這種組成變化，物理性能例如斷裂伸長率、Izod和卡畢沖擊強度顯著地改進，同 時具有最小的撓曲模量和屈服拉伸損失。與對比實施例1相比，EP共聚物中的乙烯越低，幫 助彈性體相越好地分散，如下面圖2的顯微照片證明那樣。
[0076] 對比實施例2是商業ICP，具有30g/20min的目標MFR和23wt%的EP共聚物含量和 56wt %的EP共聚物中的乙烯。對比ICP是使用控制流變學(或通過過氧化物的減粘裂化)方 法從16g/10min的MFR制得的以提高沖擊強度。使用控制流變學方法制得的ICP產物是不希 望的，這歸因于產生更高水平的V0C(揮發性有機化合物)和顏色形成。在實施例6中，本發明 實施例是不使用控制流變學方法制得的，具有與對比實施例2相同的MFR和EP共聚物含量， 除了 EP共聚物中的乙烯含量更低。歸因于EP共聚物相的這種組成變化，物理性能例如斷裂 伸長率、Izod和卡畢沖擊強度顯著地改進，同時具有最小的撓曲模量損失。對于實施例6在 23°C測量的缺Plzod沖擊強度是16.8kJ/m 2,而對于對比實施例2,它僅是llkj/m2。另外，在 15mph的儀器化沖擊試驗顯示在0 °C下失效模式是100 %韌性，比較起來對比實施例2的是 30%韌性。在其它溫度下和在5mph試驗速度下觀察到相似的差異。另外，與對比實施例5相 比，在50/75/100%的平均反壓力下，實施例8的模具收縮率更低。
[0077] 將本發明ICP樣品配混成實施例7-9中的熱塑性聚烯烴組合物并與包含對比實施 例1商業ICP的對比實施例3-5組合物相比較。將對基料ICP觀察到的物理性能如斷裂伸長 率、Izod沖擊強度和低溫儀器化沖擊韌性的改進轉化到所述配混的ΤΡ0組合物。
[0078] 對本發明ICP通過凝膠滲透色譜進行進一步分析。特別地，離析二甲苯冷可溶級分 ("CSF"），或乙烯-丙烯共聚物(丙烯共聚物)部分并通過GPC分析。通過在135°C下在二甲苯 中的溶解度測定二甲苯CSF，其在本發明ICP情況下將對應于丙烯共聚物（乙烯-丙烯共聚 物）。程序如下。稱量出2克的樣品（粒料或磨細粒料的形式)加入300ml錐形燒瓶。將200ml二 甲苯倒入有攪拌棒的錐形燒瓶中并將燒瓶固定在加熱油浴上。加熱所述油浴以通過保持所 述燒瓶在135°C的油浴中大約15分鐘而允許聚合物熔融。當熔融時，停止加熱，但是繼續攪 拌直至冷卻過程。允許溶解的聚合物自發地冷卻過夜。用Teflon濾紙過濾沉淀物，然后在真 空下在90°C干燥。最后，通過在室溫下將總聚合物樣品（〃A〃）的重量百分率減去沉淀物（〃 B")的重量百分率計算二甲苯可溶級分[可溶物含量=((A-B)/A)X100]。
[0079] 遵循ISO 16014-1 (4) :2003的程序來測量具有29wt%的乙烯-丙烯共聚物含量的 本發明ICP的Mn、Mw和Mz，基于所述ICP的重量，和所述乙烯-丙烯共聚物具有35wt%的乙烯 含量，基于所述共聚物的重量。將裝備有折射指數檢測器和在線粘度計的Waters Alliance GPC 2000DRI儀器與三個TSK-凝膠柱(GM-HXL-HT)和作為溶劑的1，2，4-三氯苯（TCB，用 200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酸穩定化)在145<€和111117111；[11的恒定流量下聯用。每一 分析注射大約200yL的樣品溶液。采用具有19窄MWD聚苯乙烯(PS)標準樣品在0.5kg/mol-ll 500kg/mol的范圍內和一組充分表征的寬聚丙烯標準樣品使用相對校準來校準所述柱。所 有樣品如下制備:將5-10mg的ICP溶解在10mL(在160°C)穩定化的TCB(與流動相相同）中并 在連續搖動下保持3小時，然后取樣加入GPC儀器。結果在表9中，它們是ICP的三個測量值的 平均值。
[0080] 表9.二甲苯CSF的GPC測量
[0082]現在，已經描述了本發明ICP和其組合物的各種特征，在這里以編號段落描述的 是：
[0083] P1.基于丙烯的抗沖共聚物（ICP)，包含聚丙烯均聚物和10或15或20或22或24wt% 至26或28或30或35或40或45wt %丙烯共聚物，基于所述ICP的重量，其中所述共聚物包含20 或25或28或30wt %至34或36或38或40或44wt %乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯衍生的單 元和80-60wt%丙烯衍生的單元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯的抗沖共聚物 具有10或15或20或26g/10min至30或36或40或50g/10min的熔體流動速率（230°C/2 · 16kg) 和大于60或70或80或90或100% (或60或80%至120或150或300或400%)的斷裂伸長率。
[0084] P2.編號段1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述聚丙烯均聚物形成連續相，和所 述乙烯-丙烯共聚物形成具有0.40或0.45或0.50μπι至0.80或0.85或0.90μπι的平均尺寸的橡 膠結構域。
[0085] Ρ3.編號段1或2的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述抗沖共聚物是具有1200或 1300或1400或1500μπι至2000或2400或2800μπι的平均粒度并按大于30,000或35,000或40， 000或45,0001bs/hr的速率制備的反應器級顆粒。
[0086] P4.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中光澤（60°)在40-90% (ASTM D523)的范圍內。
[0087] P5.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中熱撓曲溫度在70或75或 80或85°C至95或100或115或125°C的范圍內；或大于80或84或86或80或92°C。
[0088] P6.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中撓曲模量(1%正割，ASTM D 790A)在 120或 130或 140kpsi至200或225或250或300kpsi的范圍內。
[0089] P7.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中屈服拉伸強度在2500或 2600psi 至 3500或 4500或 5500psi 的范圍內；或大于 2800或 2900或 3000或 3200psi。
[0090] P8.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中通過ASTM D256A測量的 在23°C的缺口 Izod沖擊大于4或5或6或8ft-lb/in(213J/m或267J/m或320J/m或426J/m)(或 在6或8ft-lb/in至 10或 12或 14ft-lb/in; 213或426J/m至533或640或693J/m的范圍內）。 [0091] P9.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中通過IS0180/A測量的在 23°C的缺口 Izod沖擊大于8或10或12或14或20kJ/m2(或在8或10kJ/m2至16或20或30或40或 50或60kJ/m 2的范圍內）。
[0092] P10.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有 3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn);和其中所述丙烯 共聚物具有3.0或3.5或4.0至4.5或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0的分子量分布(Mw/Mn)。
[0093] P11.上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述丙烯共聚物是丙 烯-乙烯共聚物。
[0094] P12.包含上述編號段中任一段的基于丙烯的抗沖共聚物的熱塑性聚烯烴組合物。 [0095] P13.編號段12的組合物，包含10或20或30wt%至40或50wt%的高共聚單體抗沖共 聚物，和5或10或15wt%至20或25或30wt%的基于乙烯的塑性體，和20或25或30wt%至60或 70或80wt%的所述基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重 量。
[0096] P14.編號段12或13的組合物，具有至少48或50或52kJ/m2 (或在48或50至52或 60kJ/m2的范圍內）的在23°C的通過ISO 180/A測量的在23°C的缺口 Izod沖擊;和至少4或6 或8(或在2或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范圍內）的在-30°C的缺口 Izod沖擊。
[0097] P15.編號段12至14中任一段的組合物，具有至少70或80或100或200%;或在70或 100%至200或300或400或500%的范圍內的斷裂伸長率(ISO 527)。
[0098] P16.編號段12至15中任一段的組合物，具有至少200或300或500或1000或 1500MPa，或 600或 800MPa 至 1500或 2000或 2500MPa 的撓曲模量（弦線，ISO 178)。
[0099] P17.編號段12至16中任一段的組合物，還包含6或10或14wt %至18或22或30wt % 滑石，按組合物的重量計。
[0100] P18.汽車外部組件，包含(基本上由以下組成)編號段12至17中任一段的組合物。
[0101] P19.編號段12的組合物，包含2或4或8wt %至14或18或25wt %的基于乙烯的塑性 體，2或4或8wt %至14或18或25wt %的高共聚單體抗沖共聚物，和70或75或80或85wt %至90 或95或98wt%的所述基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分率基于所述組合物的總重 量。
[0102] P20.編號段19的組合物，具有至少48或50或52kJ/m2(或在48或50至52或60kJ/m2的 范圍內）的在23°C的通過ISO 180/A測量的在23°C的缺口 Izod沖擊;和至少4或6或8(或在2 或4kJ/m2至10或16kJ/m2的范圍內）的在-30°C的缺Dlzod沖擊。
[0103] P21.編號段19至20中任一段的組合物，具有至少60或70或80或100或200或400或 600或800 % ;或在60或70 %至100或200或400或600或800或1000 %范圍內的斷裂伸長率 (ISO 527)〇
[0104] P22.編號段19至21中任一段的組合物，具有至少500或700或800MPa，或500或 700MPa至 1000或 1500或2000MPa的撓曲模量(弦線，ISO 178)。
[0105] P23 ·編號段19至22中任一段的組合物，還包含0 · 5或1 · Owt %至2 · 0或2 · 5或3 · 0或 6. Owt %滑石，按組合物的重量計。
[0106] P24.汽車內部組件，包含（或基本上由以下組成）編號段19至23中任一段的組合 物。
[0107] 本文還描述了 ICP在組合物，特別是汽車組件中的應用，所述ICP包含編號段1和編 號段2至11中任一段的特征。
[0108] 對于"通過參照引入"的說法適用的所有司法權，所有試驗方法、專利出版物、專利 和參考文獻以它們的全文或它們被涉及的相關部分通過參考引入。
【主權項】
1. 基于丙稀的抗沖共聚物（ICP)，包含聚丙稀均聚物和IOwt %-45wt %丙稀共聚物，基 于所述ICP的重量，其中所述丙烯共聚物包含20wt%-44wt%乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯衍生的單元和80-60wt%丙烯衍生的單元，基于所述丙烯共聚物的重量，所述基于丙烯 的抗沖共聚物具有l〇g/l〇min-50g/10min的熔體流動速率(230°C/2.16kg)和大于60%的斷 裂伸長率。2. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述聚丙烯均聚物形成連續相，和所述丙 烯共聚物形成具有0.40μπι-0.90μπι的平均尺寸的橡膠結構域。3. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述抗沖共聚物是具有1200μπι-2800μπι的 平均粒度并按大于30，0001bs/hr( 13，620kg/hr)的速率制備的反應器級顆粒。4. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中光澤(60〇)在40-90% (ASTM D523)的范圍 內。5. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中熱撓曲溫度在70°C_125°C的范圍內。6. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中撓曲模量（1%正割，ASTM D 790A)在 120kpsi_300kpsi 的范圍內。7. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中屈服拉伸強度在2500psi-5500psi的范圍 內。8. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中通過ASTM D256A在23°C測量的缺口 Izod 沖擊大于4ft-lb/in(213J/m)。9. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中通過ISO 180/A測量的在23°C的缺口 Izod 沖擊大于8kJ/m2。10. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有3.0-9.0的分子 量分布(Mw/Mn);和其中所述丙烯共聚物具有3.0-9.0的Mw/Mn。11. 權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述丙烯共聚物是乙烯-丙烯共聚物。12. 包含權利要求1的基于丙烯的抗沖共聚物的熱塑性聚烯烴組合物。13. 權利要求12的組合物，包含I Owt % -50wt %的高共聚單體抗沖共聚物，和5wt % -30wt%的基于乙稀的塑性體，和20wt%-80wt%的所述基于丙稀的抗沖共聚物，其中所述重 量百分率基于所述組合物的總重量。14. 權利要求12的組合物，具有至少48kJ/m2的在23°C通過IS0180/A測量的在23°C的缺 口 Izod沖擊;和至少4kJ/m2的在-30°C的缺口 Izod沖擊。15. 權利要求12的組合物，具有至少70%的斷裂伸長率(ISO 527)。16. 權利要求12的組合物，具有至少200MPa的撓曲模量(弦線，I SO 178)。17. 權利要求12的組合物，還包含6wt %-30wt %滑石，按所述組合物的重量計。18. 包含權利要求17的組合物的汽車外部組件。19. 權利要求12的組合物，包含2wt % -25wt %的基于乙烯的塑性體，2wt % -25wt %的高 共聚單體抗沖共聚物，和70wt%-98wt%的所述基于丙烯的抗沖共聚物，其中所述重量百分 率基于所述組合物的總重量。20. 權利要求19的組合物，具有至少48kJ/m2的在23°C通過IS0180/A測量的在23°C的缺 口 Izod沖擊;和至少4kJ/m2的在-30°C的缺口 Izod沖擊。21. 權利要求19的組合物，具有至少60%的斷裂伸長率(ISO 527)。22. 權利要求19的組合物，具有至少500MPa的撓曲模量(弦線，I SO 178)。23. 權利要求19的組合物，還包含0.5wt %-6. Owt %滑石，按所述組合物的重量計。24. 包含權利要求23的組合物的汽車內部組件。
【文檔編號】C08L23/12GK105899599SQ201480072499
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月11日
【發明人】P·麥卡, 林崇益, T·S·愛德華茲, C·G·保肖
【申請人】埃克森美孚化學專利公司