本發明涉(she)及(ji)一種水凝膠(jiao)及(ji)制備(bei)方(fang)法和(he)應(ying)用(yong)，更具(ju)體(ti)(ti)地(di)說，涉(she)及(ji)一種以N-丙烯酰甘氨酸(ACG)為單體(ti)(ti)制備(bei)的(de)(de)(de)PACG水凝膠(jiao)及(ji)制備(bei)方(fang)法，具(ju)有高強(qiang)度、熱塑性、PH響應(ying)穩定(ding)性和(he)自修復的(de)(de)(de)功(gong)能，并(bing)且具(ju)有良好的(de)(de)(de)生物相容性和(he)體(ti)(ti)內可降解性。

背景技術：

水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)是(shi)(shi)以(yi)水(shui)(shui)(shui)(shui)為分(fen)(fen)散介質(zhi)，親(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)而又(you)不(bu)溶于(yu)(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)且能夠(gou)吸收大(da)量水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(通(tong)常含水(shui)(shui)(shui)(shui)量大(da)于(yu)(yu)(yu)總質(zhi)量的(de)(de)(de)50％)具有交聯(lian)結(jie)構的(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)子(zi)聚(ju)合物(wu)(wu)(wu)材料。因(yin)為聚(ju)合物(wu)(wu)(wu)鏈間的(de)(de)(de)物(wu)(wu)(wu)理交聯(lian)和化學(xue)(xue)交聯(lian)作用(yong)(yong)而不(bu)會(hui)溶解于(yu)(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)中，只能溶脹且保持一定的(de)(de)(de)形狀，同時(shi)，還(huan)具有良(liang)(liang)好的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)滲透性(xing)，生物(wu)(wu)(wu)相容性(xing)，作為人體植入(ru)物(wu)(wu)(wu)可以(yi)減(jian)少不(bu)良(liang)(liang)反應。因(yin)而水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)作為優良(liang)(liang)的(de)(de)(de)生物(wu)(wu)(wu)醫用(yong)(yong)材料得(de)到(dao)廣泛應用(yong)(yong)。但是(shi)(shi)，其(qi)(qi)高(gao)含水(shui)(shui)(shui)(shui)量導(dao)致(zhi)水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)較差的(de)(de)(de)機械性(xing)能限制了其(qi)(qi)作為生物(wu)(wu)(wu)材料尤其(qi)(qi)是(shi)(shi)力學(xue)(xue)器件的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)，對(dui)于(yu)(yu)(yu)超(chao)(chao)分(fen)(fen)子(zi)水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)更是(shi)(shi)如(ru)此(ci)，尤其(qi)(qi)沒有化學(xue)(xue)鍵的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)，物(wu)(wu)(wu)理交聯(lian)的(de)(de)(de)超(chao)(chao)分(fen)(fen)子(zi)水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)力學(xue)(xue)強(qiang)度(du)一般來說都較弱，因(yin)此(ci)制備制備高(gao)強(qiang)度(du)的(de)(de)(de)超(chao)(chao)分(fen)(fen)子(zi)水(shui)(shui)(shui)(shui)凝膠(jiao)(jiao)具有很(hen)大(da)的(de)(de)(de)現(xian)實(shi)和理論的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)。

為了(le)(le)解決水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)較差的力(li)學(xue)(xue)性能這一(yi)問題(ti)，近(jin)期科(ke)學(xue)(xue)家(jia)們研制了(le)(le)以下幾種(zhong)高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)：雙網絡(DN)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，插層無(wu)機納米復合水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(NC)和(he)高(gao)(gao)(gao)分子微球復合水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(MMC)。但(dan)是這些高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)不(bu)(bu)兼(jian)具(ju)高(gao)(gao)(gao)的抗(kang)拉(la)伸和(he)抗(kang)壓(ya)縮功(gong)能(Yoshimi Tanaka，Jain Ping Gong，Yoshihito Osada.Novel hydrogels with excellent mechanical performance.(MMC)。但(dan)是這些高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)不(bu)(bu)兼(jian)具(ju)高(gao)(gao)(gao)的抗(kang)拉(la)伸和(he)抗(kang)壓(ya)縮功(gong)能(Yoshimi Tanaka，Jain Ping Gong，Yoshihito Osada.Novel hydrogels with excellent mechanical performance.Prog.Polym.Sci.2005；30：1-9.)。僅僅靠純物理(li)交(jiao)聯作用做(zuo)成高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的。最近(jin)有(you)Gong等(Sun T L,Kurokawa T,Kuroda S,et al.Physical hydrogels composed of polyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity.Nat.Mater.2013；12:932-937.)。學(xue)(xue)者利用聚電(dian)解質做(zuo)成的純物理(li)高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)水(shui)(shui)(shui)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，但(dan)是其含水(shui)(shui)(shui)量(liang)僅有(you)50％，而聚丙烯酰基甘(gan)氨酸凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)不(bu)(bu)僅具(ju)有(you)力(li)學(xue)(xue)上的高(gao)(gao)(gao)強(qiang)(qiang)度(du)(du)，而且具(ju)備熱(re)塑(su)性和(he)自修復功(gong)能。

技術實現要素：

本發明(ming)的目的在于(yu)克服現(xian)有技術的不足，提供一種以N-丙烯(xi)酰(xian)甘(gan)氨酸(ACG)為單(dan)體的聚合物超分子(zi)水(shui)凝膠及其制備(bei)方法和應用。

本(ben)發明的(de)目的(de)通(tong)過下述技(ji)術(shu)方案予以實現(xian)：

以(yi)甘氨酸(suan)和丙烯酰(xian)氯為(wei)原料(liao)，依據參考文(wen)獻(xian)(A.Phadke,C.Zhang,B.Arman,C.C.Hsu,R.A.Mashelkar,A.K.Lele,M.J.Tauber,G.Arya,S.Varghese.Rapid self-healing hydrogels.PNAS 2012,12,4383-4388)制(zhi)備出了一(yi)種側鏈同時帶有(you)酰(xian)胺基(ji)團和羧基(ji)基(ji)團的單體，如下化學式(shi)所示：

利用傅里葉紅外(美國鉑金埃爾默公司)光譜證明了其成功的合成，其中它們的特征峰如下ν＝3348cm^-1(s,NH),2916cm^-1(s,C＝C),1710cm^-1(vs,C＝O),1614cm^-1(vs,C＝O),1546cm^-1(vs,NH),1227cm^-1(vs,C＝C)，附圖1所示。

高強(qiang)度超分子(zi)水(shui)凝膠(jiao)，由N-丙烯(xi)酰(xian)甘氨酸(ACG)為單體，通過(guo)自由基(ji)聚(ju)(ju)合(he)而成的(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)物分子(zi)側(ce)鏈同時帶有酰(xian)胺基(ji)團(tuan)和羧(suo)基(ji)基(ji)團(tuan)，通過(guo)自由基(ji)聚(ju)(ju)合(he)得(de)到的(de)(de)(de)水(shui)凝膠(jiao)的(de)(de)(de)含(han)(han)水(shui)量達(da)到70—90％，且在水(shui)凝膠(jiao)中含(han)(han)有鈣(gai)離(li)子(zi)，羧(suo)基(ji)與鈣(gai)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)電荷比(bi)是1:1(即(ji)羧(suo)基(ji)與鈣(gai)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)摩爾比(bi)為2:1)。

高強度超分(fen)子(zi)水凝膠(jiao)的數均分(fen)子(zi)量為25—27萬，分(fen)散度為2.3—2.4(以(yi)5mg干凝膠(jiao)溶于(yu)1ml水中，利用GPC進行測(ce)試)。

制備高強度超(chao)分子水凝膠的方法，按照下述步驟進行：

將(jiang)N-丙烯酰甘氨酸單體溶(rong)解并分散在水中形成均勻體系，向水中加入引(yin)發劑和(he)鈣離(li)子，通(tong)過(guo)(guo)引(yin)發劑引(yin)發單體上的(de)不飽和(he)鍵，在絕氧的(de)條件下通(tong)過(guo)(guo)自由基聚合(he)反應制(zhi)備出具 有高強度的(de)超分子水凝膠。

在(zai)上述技術方案中，N-丙烯酰甘氨酸(suan)單體(ti)的(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)為水(shui)質(zhi)量(liang)的(de)(de)(de)10—30％，引發劑的(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)為水(shui)質(zhi)量(liang)的(de)(de)(de)0.1％—1％，優選0.1％—0.5％。

在上(shang)述(shu)技術方案中(zhong)，制(zhi)備的水(shui)凝膠(jiao)的含水(shui)量平(ping)均可在70％—90％。

在上(shang)述(shu)技(ji)術方案中，由(you)氯化鈣(gai)提(ti)供鈣(gai)離子，N-丙烯酰(xian)甘氨(an)酸單體的羧(suo)基(ji)(ji)與鈣(gai)離子的電(dian)荷(he)比(bi)是1:1(即羧(suo)基(ji)(ji)與鈣(gai)離子的摩(mo)爾比(bi)為2:1)。

制備出的(de)凝膠用傅里(li)葉紅外光譜進(jin)行了(le)表(biao)征，詳(xiang)見說明書附圖1，說明了(le)單體ACG上的(de)雙鍵打(da)開進(jin)行了(le)加(jia)聚反應(ying)，1為聚合物(wu)(聚丙(bing)烯酰胺(an)基(ji)甘氨酸，PACG)，2為單體(N-丙(bing)烯酰胺(an)基(ji)甘氨酸，ACG)。

在本發明的技術方案中，以N-丙烯酰甘氨酸(ACG)為單體，制備的水凝膠，其分子鏈的側鏈上同時帶有酰胺基團和羧基基團，分子間的強烈的分子間的氫鍵作用，(-CH₂-CH₂-)_n的“碳-碳”單鍵(jian)相連的骨架(jia)結構，側鏈(CO-NH)的酰胺基(ji)團，-COOH可(ke)以與鈣(gai)離子(zi)形成離子(zi)鍵(jian)。N-丙烯(xi)酰甘(gan)氨(an)酸(suan)在引發劑的條(tiao)件(jian)下采用(yong)光源使引發劑提(ti)供自由(you)(you)基(ji)，再由(you)(you)自由(you)(you)基(ji)引發N-丙烯(xi)酰甘(gan)氨(an)酸(suan)上的雙鍵(jian)，發生(sheng)聚合反(fan)應(ying)，最終制備的水凝膠(jiao)材料中，由(you)(you)于氫鍵(jian)和(he)離子(zi)鍵(jian)的協同作用(yong)，使整個水凝膠(jiao)材料具有高強度(du)、熱塑性和(he)自修(xiu)復的特(te)性，同時具有良好的生(sheng)物相容性和(he)體內可(ke)降解性。

利(li)用(yong)(yong)(yong)(yong)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)提供的(de)(de)(de)(de)自(zi)由(you)基(ji)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)ACG單體發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生反(fan)應(ying)(ying)(ying)。其中(zhong)(zhong)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)可(ke)以(yi)選擇(ze)(ze)高分(fen)子(zi)聚合領域中(zhong)(zhong)常用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)水相(xiang)條件下的(de)(de)(de)(de)熱引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)，如(ru)過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)，或者(zhe)光引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)，如(ru)2-羥基(ji)-2-甲基(ji)-1-苯(ben)基(ji)-1-丙酮(tong)(Irgacure 1173)。如(ru)果(guo)選擇(ze)(ze)熱引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)，則需(xu)要首(shou)先(xian)利(li)用(yong)(yong)(yong)(yong)惰性(xing)氣體(如(ru)氮氣、氬氣或者(zhe)氦氣)排除反(fan)應(ying)(ying)(ying)體系(xi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧，以(yi)避(bi)免(mian)其的(de)(de)(de)(de)阻聚作用(yong)(yong)(yong)(yong)，然后根(gen)據(ju)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)活性(xing)和用(yong)(yong)(yong)(yong)量，將反(fan)應(ying)(ying)(ying)體系(xi)加(jia)熱到所用(yong)(yong)(yong)(yong)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)溫度之上并保(bao)持相(xiang)當長的(de)(de)(de)(de)時間(jian)(jian)(jian)(jian)，如(ru)1h以(yi)上或者(zhe)更長(1-5h)，以(yi)促使引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)能(neng)夠長時間(jian)(jian)(jian)(jian)產生足夠多的(de)(de)(de)(de)自(zi)由(you)基(ji)，引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)反(fan)應(ying)(ying)(ying)體系(xi)持續發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生自(zi)由(you)基(ji)聚合反(fan)應(ying)(ying)(ying)，最終制備本發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)明(ming)的(de)(de)(de)(de)水凝膠(jiao)。如(ru)果(guo)選擇(ze)(ze)光引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)，其中(zhong)(zhong)引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)選擇(ze)(ze)了光引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)2-羥基(ji)-2-甲基(ji)-1-苯(ben)基(ji)-1-丙酮(tong)(Irgacure 1173)。可(ke)以(yi)選用(yong)(yong)(yong)(yong)了透明(ming)密閉的(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)容器，在紫外光照射(she)的(de)(de)(de)(de)條件下引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)自(zi)由(you)基(ji)聚合，由(you)于光引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)效率高于熱引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，因根(gen)據(ju)所選引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)活性(xing)和用(yong)(yong)(yong)(yong)量調整(zheng)照射(she)時間(jian)(jian)(jian)(jian)時，照射(she)時間(jian)(jian)(jian)(jian)可(ke)短(duan)于熱引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)加(jia)熱時間(jian)(jian)(jian)(jian)，如(ru)20分(fen)鐘或者(zhe)更長(30min-1h)。相(xiang)對于熱引(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)這樣可(ke)以(yi)使得實驗時間(jian)(jian)(jian)(jian)大大減(jian)少。

N-丙烯(xi)酰甘氨酸(ACG)，由(you)(you)于(yu)其聚合物分(fen)(fen)子(zi)鏈(lian)的(de)(de)(de)(de)(de)側(ce)鏈(lian)上(shang)同(tong)時(shi)帶有(you)(you)酰胺基(ji)(ji)團和(he)(he)羧基(ji)(ji)基(ji)(ji) 團，分(fen)(fen)子(zi)間的(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)烈的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)間的(de)(de)(de)(de)(de)氫鍵(jian)作(zuo)用和(he)(he)羧基(ji)(ji)和(he)(he)鈣離子(zi)間的(de)(de)(de)(de)(de)離子(zi)鍵(jian)作(zuo)用，使得丙烯(xi)酰基(ji)(ji)甘氨酸凝膠(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)臨時(shi)交聯網絡的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)點，并(bing)且此物理交聯凝膠(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)良(liang)(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)力學強(qiang)度。另外，由(you)(you)于(yu)氫鍵(jian)和(he)(he)離子(zi)鍵(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)逆特(te)性(xing)(xing)，凝膠(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)熱塑性(xing)(xing)和(he)(he)自修復(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)功能(neng)，同(tong)時(shi)具(ju)(ju)有(you)(you)良(liang)(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)物相(xiang)容性(xing)(xing)和(he)(he)體(ti)內(nei)可(ke)降解性(xing)(xing)。本發(fa)明提供的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)種高(gao)強(qiang)度PACG水凝膠(jiao)是以N-丙烯(xi)酰甘氨酸(ACG)為原(yuan)料，在(zai)引(yin)發(fa)劑存在(zai)下引(yin)發(fa)制備而成，由(you)(you)于(yu)氫鍵(jian)和(he)(he)離子(zi)鍵(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)協同(tong)作(zuo)用，這種水凝膠(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)良(liang)(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)拉伸、壓縮(suo)性(xing)(xing)能(neng)，同(tong)時(shi)具(ju)(ju)有(you)(you)熱塑性(xing)(xing)和(he)(he)自修復(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)性(xing)(xing)，并(bing)且具(ju)(ju)有(you)(you)良(liang)(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)物相(xiang)容性(xing)(xing)和(he)(he)體(ti)內(nei)可(ke)降解。

附圖說明

圖1是本發明中(zhong)單體(ti)和聚合(he)物(wu)的(de)紅外光譜圖，其(qi)中(zhong)1為聚合(he)物(wu)，2為單體(ti)。

圖2是本發明制(zhi)備的(de)聚合物的(de)自修復功(gong)能示(shi)意圖。

圖3是本發明制備的聚合物(wu)的力(li)學(xue)性能示意圖(拉伸、打結、壓縮)。

圖4是(shi)本發明制備聚(ju)合物水凝(ning)膠(PACG)在(zai)堿性條件下解離(li)，經解離(li)凍干(gan)后收集到的(de)聚(ju)合物重新形成(cheng)凝(ning)膠的(de)過程(cheng)。

圖(tu)(tu)5是本發明制備聚合(he)物水凝膠(PACG)的流變圖(tu)(tu)，其中■表示儲存模量(liang)G'，●表示損耗模量(liang)G"。

具體實施方式

下面(mian)結合具體實施例進一(yi)步說明本發明的技術方案。

以(yi)單體(ti)濃度為(wei)20％(ACG質(zhi)量占(zhan)水(shui)質(zhi)量的百分(fen)數(shu))為(wei)例。將(jiang)N-丙烯酰胺甘氨(an)酸(suan)單體(ti)(200mg)，85.55mg氯化鈣(gai)(羧基(ji)(ji)與鈣(gai)離(li)(li)子的電荷(he)比是1:1)加入(ru)到1000μL的去離(li)(li)子水(shui)(1g)中(zhong)，完全溶解后，加入(ru)光(guang)引發劑Irgacure 1173(2-羥基(ji)(ji)-2-甲基(ji)(ji)-1-苯基(ji)(ji)-1-丙酮)1μL。混合(he)液(ye)(ye)經充(chong)氮氣(qi)除氧后，將(jiang)混合(he)液(ye)(ye)注入(ru)不同形狀的模(mo)具中(zhong)，模(mo)具在紫(zi)外固化箱中(zhong)照(zhao)射40分(fen)鐘以(yi)保(bao)證充(chong)分(fen)引發自由基(ji)(ji)聚合(he)。隨(sui)后打開(kai)模(mo)具取出(chu)凝膠。

按相同步驟制備不同單體濃度的凝膠，進行力學性能、撕裂性能、熱塑性和自修復等實驗過程。此凝膠樣品命名為PACG-X/PACG-X-Ca²⁺，其中X代表的(de)(de)(de)是凝膠的(de)(de)(de)單體濃度(du)。在(zai)進行拉伸力學性(xing)能(neng)測試的(de)(de)(de)樣品(pin)的(de)(de)(de)尺寸為(wei)20mm×10mm，厚(hou)為(wei)500μm。壓縮(suo)力學性(xing)能(neng)測試的(de)(de)(de)樣品(pin)尺寸為(wei)直徑10mm，高8mm的(de)(de)(de)圓(yuan)柱。抗撕裂(lie)性(xing)能(neng)測試樣品(pin)尺寸按照1/2GBT 529-2008A大小(寬7.5mm，長50mm，缺口長度(du)20mm，厚(hou)度(du)0.5mm)。

對制備的水凝膠進(jin)行流變(bian)測試，如(ru)附圖5所(suo)示(shi)，此物理交(jiao)聯(lian)凝膠表現出共價交(jiao)聯(lian)凝膠的特性，在(zai)高溫下始終保持(chi)凝膠狀態，三維(wei)網絡結構并沒有(you)完全(quan)被破壞(huai)，對溫度(du)(du)30—90攝(she)氏度(du)(du)表現基(ji)本穩定。

對制(zhi)備(bei)的(de)(de)水(shui)(shui)凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)進行(xing)含水(shui)(shui)量(liang)的(de)(de)測(ce)試，PACG凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)泡(pao)水(shui)(shui)溶(rong)脹(zhang)，所(suo)以沒有(you)像(xiang)其他凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)在泡(pao)水(shui)(shui)溶(rong)脹(zhang)平衡后測(ce)含水(shui)(shui)量(liang)，故直接將在水(shui)(shui)相中(zhong)制(zhi)備(bei)的(de)(de)聚合物進行(xing)含水(shui)(shui)量(liang)的(de)(de)測(ce)試，單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)濃度(du)為(wei)10％的(de)(de)凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，將100mg單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)加到(dao)1ml水(shui)(shui)里(li)，制(zhi)備(bei)單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)濃度(du)為(wei)10％的(de)(de)凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)形(xing)成后，水(shui)(shui)全(quan)部被包進凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)里(li)，其含水(shui)(shui)量(liang)由(you)(濕重(zhong)-干重(zhong))/濕重(zhong)計算(suan)得出(chu)為(wei)90％左(zuo)右，同樣單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)濃度(du)為(wei)30％的(de)(de)凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)其含水(shui)(shui)量(liang)為(wei)79％左(zuo)右；加入(ru)與羧(suo)酸跟電荷比為(wei)1:1的(de)(de)鈣(gai)(gai)時，(以制(zhi)備(bei)PACG-10％-Ca2+凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)為(wei)例：將100mg單(dan)(dan)體(ti)(ti)(ti)和42.77mg氯化鈣(gai)(gai)加入(ru)到(dao)1ml水(shui)(shui)里(li))，測(ce)得含水(shui)(shui)量(liang)也是90％左(zuo)右，將水(shui)(shui)全(quan)部包進凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)里(li)；經過針對樣品(pin)的(de)(de)測(ce)試可(ke)知，制(zhi)備(bei)的(de)(de)水(shui)(shui)凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)含水(shui)(shui)量(liang)平均可(ke)在70％—90％。

改變單體N-丙烯酰胺甘氨酸(ACG)單體的濃度，光引發劑Irgacure 1173的用量約為總溶液體積(即水的體積)的1％的引發劑，制備如下水凝膠樣品PACG-10/PACG-10-Ca²⁺，PACG-15/PACG-15-Ca²⁺，PACG-20/PACG-20-Ca²⁺，PACG-25/PACG-25-Ca²⁺，PACG-30/PACG-30-Ca²⁺的不同濃度的超分子聚合(he)物水凝膠。

采用如下方法測試(shi)(shi)本(ben)發明(ming)的(de)聚丙烯酰(xian)胺基(ji)甘氨酸(suan)(PACG)水凝(ning)膠(jiao)(jiao)的(de)力學性(xing)(xing)能測試(shi)(shi)在(zai)電(dian)子萬能試(shi)(shi)驗機(濟南時代有限公司)上在(zai)進行，拉(la)伸(shen)(shen)力學性(xing)(xing)能測試(shi)(shi)的(de)樣品(pin)(pin)的(de)尺寸(cun)為(wei)20mm×10mm，厚(hou)為(wei)500μm，拉(la)伸(shen)(shen)速率為(wei)50mm/min；壓(ya)縮力學性(xing)(xing)能測試(shi)(shi)的(de)樣品(pin)(pin)尺寸(cun)為(wei)直徑10mm，高8mm的(de)圓柱(zhu)，壓(ya)縮速率為(wei)10mm/min。這(zhe)種(zhong)超分子水凝(ning)膠(jiao)(jiao)的(de)拉(la)伸(shen)(shen)壓(ya)縮強(qiang)度都能夠達到(dao)MPa的(de)級(ji)別。另外(wai)，為(wei)了更形象地表述力學性(xing)(xing)能，凝(ning)膠(jiao)(jiao)能夠承受拉(la)伸(shen)(shen)、壓(ya)縮以及打結(jie)，詳(xiang)見說明(ming)書附(fu)圖3，凝(ning)膠(jiao)(jiao)可以承受拉(la)伸(shen)(shen)(1)，打結(jie)、纏(chan)繞(2)，壓(ya)縮(3)，外(wai)力去除后，凝(ning)膠(jiao)(jiao)能迅速恢(hui)復到(dao)原始(shi)形狀。

利用如下(xia)方(fang)法(fa)檢測本發明的(de)聚丙(bing)烯酰胺基甘氨酸(PACG)水(shui)凝膠的(de)自修復(fu)功能。將(jiang)(jiang)(jiang)制備(bei)好的(de)不(bu)同(tong)濃度的(de)水(shui)凝膠從中間切成(cheng)兩(liang)半(ban)，然后將(jiang)(jiang)(jiang)切開的(de)兩(liang)半(ban)凝膠對上(shang)，放入密封(feng)容器(qi)中在(zai)(zai)70℃—80℃的(de)溫度下(xia)加熱(re)至少半(ban)小時(shi)，優選0.5—1小時(shi)，最后切開的(de)凝膠能夠(gou)(gou)很好地粘合在(zai)(zai)一起，并(bing)且(qie)看不(bu)出界面或者切痕，詳見說明書附圖2，其中A為制備(bei)的(de)凝膠從中間切成(cheng)兩(liang)半(ban)；B中顯示(shi)(shi)將(jiang)(jiang)(jiang)切開的(de)兩(liang)半(ban)凝膠對接，放在(zai)(zai)注射器(qi)里，密封(feng)后置于80℃下(xia)半(ban)個小時(shi)，冷卻后從模具取出，凝膠能夠(gou)(gou)修復(fu)，從表面上(shang)看不(bu)出切痕，A，B過程可以反復(fu)多次；C中顯示(shi)(shi)修復(fu)后的(de)凝膠可以承受拉伸；D中顯示(shi)(shi)修復(fu)后的(de)凝膠可以承受彎曲。

利(li)(li)用(yong)(yong)如下方法檢測本(ben)發明的(de)(de)(de)(de)聚(ju)丙(bing)烯酰胺(an)基甘氨酸(PACG)水(shui)凝膠的(de)(de)(de)(de)反復(fu)使用(yong)(yong)功能。將(jiang)制(zhi)備好的(de)(de)(de)(de)不同濃度的(de)(de)(de)(de)水(shui)凝膠在浸(jin)泡(pao)在堿性溶(rong)液(ye)(ye)(0.1—1mol/L的(de)(de)(de)(de)氫氧化(hua)鈉水(shui)溶(rong)液(ye)(ye))里(li)，解離后，用(yong)(yong)分子(zi)量(liang)為3500的(de)(de)(de)(de)透析(xi)袋(dai)透析(xi)將(jiang)堿液(ye)(ye)析(xi)出(chu)，經凍干后收集到聚(ju)合物(wu)(wu)。然(ran)后將(jiang)100mg聚(ju)合物(wu)(wu)溶(rong)解到加有1ml水(shui)的(de)(de)(de)(de)注(zhu)射器(qi)里(li)，在70—80℃加熱(re)至少1h，優選(xuan)3—5h，快(kuai)速注(zhu)射到不同形狀(zhuang)的(de)(de)(de)(de)模具里(li)，冷卻(que)后得到濃度為10％的(de)(de)(de)(de)凝膠，以10％的(de)(de)(de)(de)凝膠為例，將(jiang)收集到的(de)(de)(de)(de)聚(ju)合物(wu)(wu)重(zhong)新溶(rong)解到水(shui)中進行加熱(re)處理(li)即可實現凝膠的(de)(de)(de)(de)反復(fu)利(li)(li)用(yong)(yong)，有望(wang)減輕環境負擔，詳(xiang)見說明書附(fu)圖4。

利用如下方法檢測本發明的聚丙烯酰胺基甘氨酸(PACG)水凝膠的細胞毒性。為了測試這種高強度超分子水凝膠應用于生物材料可能性。將0.2mg不同濃度的凝膠浸泡在培養基里，等在培養基中完全解離后，將100的μL浸出液加入到接種有L929細胞的24孔板里，接種密度為2×10⁴每孔，然后在每孔中加入100的μL含10％的馬血清培養基。在37℃和5％的CO₂環境下培養24小時后，將舊的培養基去除，每孔中換上新鮮的200的μL含10％的馬血清培養基，在37℃和5％的CO₂環境下培養24小(xiao)時。用MTT法檢測到細胞存(cun)活率(lv)達到了80％以上，沒有發現顯著的細胞毒性(xing)，實驗結果表明了這種凝膠具有很好的生(sheng)物相(xiang)容性(xing)，可以作為細胞支架等生(sheng)物材料的應用。

表(biao)1為水凝膠樣品的(de)各項性能參數

壓(ya)縮(suo)強度(du)(du)：測量時，除了單體(ti)濃度(du)(du)為(wei)10％的(de)PACG-10％凝膠，其余(yu)比例的(de)凝膠壓(ya)縮(suo)到機器最大量程也無法壓(ya)縮(suo)，所(suo)以以90％應變處的(de)應力作為(wei)強度(du)(du)。

PACG-X/PACG-X-Ca²⁺：X表示單體占總溶液的質量分數。

在本(ben)發明內容(rong)的(de)范圍(wei)內進(jin)行工藝(yi)參數的(de)調整，均可制備本(ben)發明的(de)水凝膠(jiao)并(bing)表(biao)現出與上述(shu)實(shi)施例(li)基本(ben)相一(yi)致的(de)性質。

以上(shang)對本發(fa)(fa)明做了示例性的(de)(de)(de)(de)描述，應該說(shuo)明的(de)(de)(de)(de)是，在不脫離(li)本發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)(de)核心的(de)(de)(de)(de)情(qing)況下，任何簡(jian)單的(de)(de)(de)(de)變形、修改(gai)或者其(qi)他本領域技術(shu)人員能夠不花費創(chuang)造(zao)性勞動的(de)(de)(de)(de)等同(tong)替換均落(luo)入本發(fa)(fa)明的(de)(de)(de)(de)保護范圍(wei)。