專利名稱：熱固性聚碳化二亞胺共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性聚碳化二亞胺共聚物，生產該聚碳化二亞胺共聚物的方法，含有該聚碳化二亞胺共聚物的熱固性樹脂組合物和耐熱撓性膜，和更特別地涉及熱固性聚碳化二亞胺共聚物，它合適地在各種電子部件應用中使用，如用作撓性線材板用基膜或覆蓋層膜，或粘合劑膜的材料，且不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)；含有該聚碳化二亞胺共聚物的熱固性樹脂組合物；有效地生產該聚碳化二亞胺共聚物的方法；和由該聚碳化二亞胺共聚物或熱固性樹脂組合物生產的耐熱撓性膜。
背景技術：
一般來說，作為具有高耐熱性的樹脂，已知由諸如二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯之類的原料生產的熱固性芳族聚碳化二亞胺。這種芳族聚碳化二亞胺由于其優良的耐熱性，已用作耐燃膜或耐熱粘合劑。
芳族聚碳化二亞胺膜具有這一優點，以致于甚至當暴露于400℃或更高的溫度下時，它們也不產生揮發性氣體或分解的單體產物。然而，芳族聚碳化二亞胺當長時間段地在高至約200℃的溫度下熱處理時，傾向于具有自交聯的缺點，結果由其生產的膜的撓性傾向于劣化。另外，芳族聚碳化二亞胺膜本身具有高的彈性模量，因此不可用于要求彎曲的應用，例如在各種電子部件如撓性線材板用基膜或覆蓋層膜或粘合劑膜中的應用。
作為具有良好撓性的熱固性樹脂組合物和由其生產的模塑制品，公開了例如，(1)含有二烯烴彈性體改性的環氧化合物，聚碳酸酯基樹脂，和固化劑作為有效成分的熱固性樹脂組合物(例如，參考日本專利申請特開No.平5(1993)-70667)；(2)含有(A)選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂中的至少一種熱固性樹脂，(B)特定的熱塑性樹脂，和(C)特殊橡膠的熱固性樹脂組合物(例如，參考日本專利申請特開No.平7(1995)-149952)；(3)含有酰亞胺樹脂預聚物、環氧樹脂和彈性體的熱固性粘合劑片材(例如，參考日本專利申請特開No.平6(1994)-329998)等等。
然而，熱固性樹脂組合物(1)和(2)由于在其內包含的耐熱性低的熱塑性樹脂或彈性體(橡膠)的負面影響導致傾向于耐熱性不足，從而不能滿足無鉛焊接所要求的高耐熱性水平。此外，熱固性粘合劑片材(3)的耐熱性優良，但難以通過普通的裝置處理，因為當它們在高至200℃的溫度下固化時必須被熱處理。因此，僅可在有限的應用中使用熱固性粘合劑片材。另外，任何以上組合物和片材含有環氧樹脂固化的組分，因此顯示不出能耐受180度彎曲的良好撓性。
另一方面，作為含聚碳化二亞胺或碳化二亞胺化合物的組合物，公開了例如，(4)含有聚酯、硫化橡膠微粒和聚碳化二亞胺的彈性體組合物(例如，參考日本專利申請特開No.平5(1993)-295243)；(5)含有熱塑性聚氨酯樹脂、增強纖維和碳化二亞胺化合物的纖維增強的聚氨酯樹脂組合物(例如，參考日本專利申請特開No.)等等。
所有這些常規的組合物是通過在其內共混小量聚碳化二亞胺或碳化二亞胺化合物使耐熱性提高的熱塑性樹脂組合物，因此傾向于仍沒有滿意地滿足無鉛焊接所要求的高耐熱性水平。
另外，公開了在其分子中含有多官能團液體橡膠組分的聚碳化二亞胺共聚物(例如，參考日本專利申請特開No.平11(1999)-322888)。為了改進熱成型性能以及控制在加熱下的溶脹性能的目的，已開發了聚碳化二亞胺共聚物。因此，常規的材料仍不僅不能滿足高的耐熱性和良好的撓性，而且也不能滿足抗撓性(抗180度彎曲)。
此外，公開了在其分子中含有六亞甲基碳酸酯二醇的碳化二亞胺共聚物(例如，參考日本專利申請特開No.)。碳化二亞胺共聚物是能在加熱時軟化，但不能顯示出良好彈性，即充足抗撓性的樹脂，這是由于在其內包含的六亞甲基碳酸酯組分的結晶度導致的。
發明概述本發明的目的是提供熱固性聚碳化二亞胺共聚物，它合適地在各種電子部件應用中使用，如用作撓性線材板用基膜或覆蓋層膜，或粘合劑膜的材料，且不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)；生產該聚碳化二亞胺共聚物的方法；和該聚碳化二亞胺共聚物的用途。
鑒于上述目的，本發明者進行了深入研究，結果發現，在分子內含有通過特定連接基彼此鍵合的特定柔性鏈段和特定硬鏈段的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)。
此外，已發現，可通過使在常溫下顯示液態或撓性固態、構成上述特定柔性鏈段且在其相對端上含有官能團的聚合物，與過量的芳族二異氰酸酯化合物反應，獲得兩端用異氰酸酯封端的化合物，然后使這一兩端用異氰酸酯封端的化合物經歷碳化二亞胺化反應，從而有效地生產上述熱固性聚碳化二亞胺共聚物，此外，已發現，通過將上述熱固性聚碳化二亞胺共聚物或含有該共聚物的熱固性樹脂組合物成形為膜并使所得膜經歷熱固化處理而獲得的膜，在耐熱性和撓性兩方面優良，因此可合適在上述應用，例如電子部件中使用。
基于上述發現從而完成本發明。
因此，本發明提供下述方面(1)-(5)(1)一種在其分子內包括柔性鏈段和硬鏈段的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中所述柔性鏈段含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；所述硬鏈段由聚碳化二亞胺制備，其通過至少一個選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵中的化學鍵而鍵合到柔性鏈段上。
(2)根據第(1)方面的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的構成單元
-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亞芳基；A表示含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基的柔性鏈段；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數。
(3)生產熱固性聚碳化二亞胺共聚物的方法，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的構成單元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar、A、Y1、Y2和m與以上定義的相同，所述方法包括使通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分別表示選自羥基、氨基和羧基中的官能團；和A是通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數；與通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物反應OCN-Ar-NCO (III)其中Ar與以上定義的相同，獲得通式(IV)表示的在其相對端基上具有異氰酸酯基的兩端均用異氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO (IV)其中Y1、Y2、Ar和A與以上定義的相同；和p是1或更大的整數；和在碳化二亞胺化催化劑存在下，使所得兩端均用異氰酸酯封端的化合物經歷碳化二亞胺化反應。
(4)一種熱固性樹脂組合物，它包括第(1)或(2)方面所述的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
(5)一種耐熱撓性膜，它通過使第(1)或(2)方面所述的熱固性聚碳化二亞胺共聚物或第(4)方面所述的熱固性樹脂組合物成形為膜，和使該膜經歷熱固化處理而生產。
發明效果根據本發明，提供熱固性聚碳化二亞胺共聚物，它合適地在各種電子部件應用中使用，如用作撓性線材板用基膜或覆蓋層膜或粘合劑膜的材料，且不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)；以及含該熱固性聚碳化二亞胺共聚物的熱固性樹脂組合物。
另外，根據本發明，提供有效地生產熱固性聚碳化二亞胺共聚物的方法，和通過將上述熱固性聚碳化二亞胺共聚物或上述熱固性樹脂組合物成形為膜并使所得膜經歷熱固化處理，從而獲得且可合適地在上述應用中使用的耐熱撓性膜。
發明詳述首先，描述本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物是在其分子內含柔性鏈段和硬鏈段的這樣一種熱固性樹脂，其中所述柔性鏈段含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的混合亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；所述硬鏈段由聚碳化二亞胺制備，其通過至少一個選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵中的化學鍵而鍵合到柔性鏈段上。
鍵合到上述聚四亞甲基醚二醇和聚亞烷基碳酸酯二醇的相對端基上的官能團是羥基(氨基甲酸酯鍵)，而鍵合到上述聚醚嵌段酰胺的相對端基上的官能團主要是羧基(酰胺鍵)，但也可以是氨基(脲鍵)。此外，聚醚嵌段酰胺的一個官能端基可以是羧基(酰胺鍵)，和它的另一官能端基可以是氨基(脲鍵)。同時，在括號內表示的化學鍵是通過各官能團形成的化學鍵的種類。
在本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物內，柔性鏈段與硬鏈段的質量比通常為20∶100到500∶100。當質量比位于以上所述的范圍內時，聚碳化二亞胺共聚物可提供不僅顯示出良好撓性，而且顯示出優良耐熱性的熱固性樹脂。柔性鏈段與硬鏈段的質量比優選在50到300∶100，和更優選在70到200∶100范圍內。
本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物是含有各自用通式(I)表示的構成單元的這樣一種聚碳化二亞胺共聚物-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亞芳基；A表示含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的混合的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基的柔性鏈段；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數。
在上述通式(I)中，用Ar表示的亞芳基的實例包括亞苯基、亞萘基、二苯甲烷-二-基、二苯醚-二-基，和在這些基團的芳環上具有至少一個取代基如低級烷基和低級烷氧基的基團。在通式(I)中，可存在單個Ar基或多個Ar基。符號m是1或更大的整數，和優選5-50。
在本發明中，作為構成柔性鏈段A、在其相對端上具有官能團的聚合物，可使用聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的混合的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇。這些聚合物可單獨或結合其中的任何兩種或多種使用。
上述聚四亞甲基醚二醇通常是通式(V)表示的聚醚二醇HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H (V)其中n表示聚合度。聚四亞甲基醚二醇的數均分子量范圍通常是約600-約3000。
上述聚醚嵌段酰胺是聚酰胺和聚亞烷基醚的嵌段共聚物。作為聚醚嵌段酰胺中的聚酰胺組分，通常可使用脂族聚酰胺如尼龍6、尼龍11和尼龍12。聚亞烷基醚的實例包括聚亞乙基醚、聚亞丙基醚和聚四亞甲基醚。鍵合到聚醚嵌段酰胺的相對端上的官能團通常是羧基。然而，這兩個官能端基可以是氨基，或者一個官能端基可以是羧基和另一官能端基可以是氨基。
聚醚嵌段酰胺的數均分子量范圍通常是約1000-5000，和優選1000-3000。
此外，在本發明中，作為聚亞烷基碳酸酯二醇，可使用含有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的至少兩個混合的亞烷基鏈的那些聚亞烷基碳酸酯二醇。
若聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇或聚四亞甲基碳酸酯二醇單獨用作柔性鏈段，則由于各聚亞烷基碳酸酯二醇具有結晶度，因此，所得聚碳化二亞胺共聚物不能顯示出充足的彈性。
相反，當含有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的至少兩個亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇用作柔性鏈段時，由于聚亞烷基碳酸酯二醇具有低的結晶度，因此所得聚碳化二亞胺共聚物可顯示出充足的彈性。優選的混合亞烷基鏈的實例包括五亞甲基和六亞甲基的結合，以及四亞甲基和六亞甲基的結合。根據本發明所打算的應用，這些亞烷基鏈可適量地彼此結合使用。五亞甲基(四亞甲基)與六亞甲基的質量比例如是5∶95到95∶5，更優選10∶90到90∶10。
可通過已知的方法，例如通過在日本專利申請特開中 - 段落中的所述的方法，更具體地說，通過使根據以上所需的結合，合適地選自1，6-己二醇、1，5-戊二醇和1，4-丁二醇的至少兩種二醇，與碳酸二烷酯如碳酸二甲酯發生酯交換，從而生產本發明中所使用的聚亞烷基碳酸酯二醇。聚亞烷基碳酸酯二醇的數均分子量通常為約500-5000，和優選600-3000。
在本發明中，構成柔性鏈段A、在其相對端基上具有官能團的聚合物，可使用以上所述的聚合物，視需要結合通式(VI)表示的聚有機硅氧烷或形成柔性鏈段的其它聚合物
其中，R1和R2獨立地表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-10個碳原子的芳基；和a是1-20的整數。
在以上通式(VI)中，作為R1和R2的具有1-10個碳原子的烷基可以是線形、支化或者環狀。具有1-10個碳原子的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基和環己基。具有6-10個碳原子的芳基的具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。R1和R2分別優選甲基和苯基，且R1和R2可以彼此相同或者不同。
作為通式(VI)表示的聚有機硅氧烷，優選使用在其端基上具有羥基的那些，如聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
在本發明中，作為在常溫下顯示出液態或撓性固態且構成以上的聚碳化二亞胺共聚物的柔性鏈段、在其相對端基上具有官能團的聚合物，可使用聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其中至少兩個混合的亞烷基鏈選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的聚混合亞烷基碳酸酯二醇(PCDL)。這些聚合物可單獨或結合其中的任何兩種或多種使用。
由于以上所述的原因，在含有各自用通式(I)表示的構成單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物中，全部組分A與包含在其分子內相應于[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]的全部組分的質量比范圍優選為0.2-5，更優選0.5-3，和仍更優選0.7-2。同時，“相應于[Ar-(N-C＝N-Ar)m]的全部組分”是指在各自用上述通式(I)表示的構成單元內的全部組分[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]與存在于該構成單元以外的分子部分內的組分[Ar-(N＝C＝N-Ar)n]之和，其中n是1或更大的整數。此外，在聚碳化二亞胺共聚物中，各自用通式(I)表示的構成單元的數量范圍優選為約1-5。當構成單元數量在以上所述的范圍內時，可防止聚碳化二亞胺共聚物在其生產時因其分子量增加導致的膠凝。
在含有各自用上述通式(I)表示的構成單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物中，構成單元可以以重復單元形式或以包含在無規共聚物內的那些構成單元形式存在。
熱固性聚碳化二亞胺共聚物含有柔性鏈段，因此顯示出優良的撓性。此外，熱固性聚碳化二亞胺共聚物的耐熱性優良，結果該共聚物的熱固化產品可顯示出通常130℃或更高和優選200℃或更高的玻璃化轉變點。
接下來，描述生產本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物的方法。
可根據本發明的下述方法有效地生產含有各自用上述通式(I)表示的構成單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
在本發明的方法中，可通過使上述通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分別表示選自羥基、氨基和羧基的官能團；和A與以上定義的相同，與通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物反應OCN-Ar-NCO (III)其中Ar與以上定義的相同，獲得通式(IV)表示的在其相對端基上具有異氰酸酯基的兩端均用異氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO (IV)其中Ar、Y1、Y2、A和p與以上定義的相同；和在碳化二亞胺化催化劑存在下，使所得兩端均用異氰酸酯封端的化合物經歷碳化二亞胺化反應，從而生產含有各自用上述通式(I)表示的構成單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。通過該方法生產的熱固性聚碳化二亞胺共聚物也包括在本發明的范圍內。
作為上述通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物，可使用選自上述通式(V)表示的聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和聚混合亞烷基碳酸酯二醇的至少一種化合物。在本發明中，聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)和聚混合亞烷基碳酸酯二醇(PCDG)可單獨或以其混合物形式使用。
上述通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物的實例包括4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯。3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-二苯醚二異氰酸酯。這些芳族二異氰酸酯化合物可單獨或結合其中的兩種或多種使用。
在本發明的方法中，使上述通式(II)表示的、在其相對端上含有官能團且在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物，與上述通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物反應，其中通過使用摩爾量通常是該聚合物兩倍或更多倍的芳族二異氰酸酯化合物，從而生產上述通式(IV)表示的兩端均用異氰酸酯封端的化合物。視需要，可在合適的溶劑存在下進行這一反應。溶劑的實例包括脂環族醚如四氫呋喃和二噁烷，芳族烴化合物如苯和甲苯，和脂環族酮如環戊酮和環己酮。這些溶劑可單獨或結合其中的任何兩種或多種使用。
反應溫度通常在50-200℃范圍內，但它取決于鍵合到聚合物的相對端上的官能團或所使用的溶劑的種類而變化。
接下來，在碳化二亞胺化催化劑存在下，使如此獲得的兩端均用異氰酸酯封端的化合物進一步與過量地存在于反應體系內的芳族二異氰酸酯化合物，和視需要的新鮮添加的芳族二異氰酸酯化合物反應，從而生產聚碳化二亞胺共聚物。
作為碳化二亞胺化催化劑，可使用常規已知的催化劑。碳化二亞胺化催化劑的具體實例包括環磷烯氧化物(phospholene oxide)如3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-環磷烯-1-氧化物和3-甲基-1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物。在這些碳化二亞胺化催化劑當中，從良好的反應性角度考慮，優選3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物。基于碳化二亞胺化所使用的芳族二異氰酸酯化合物的用量，所使用的碳化二亞胺化催化劑的用量范圍通常為0.1-1.0％質量。
碳化二亞胺化反應溫度范圍為約30-150℃，和優選50-130℃，但它取決于所使用的溶劑的種類和原料單體的濃度而變化。
以1mol在其相對端上含有官能團的上述聚合物計，在碳化二亞胺化反應中使用的芳族二異氰酸酯化合物的用量通常為2mol或更多。可在此反應階段中添加額外用量的芳族二異氰酸酯化合物，或者芳族二異氰酸酯化合物從反應的起始階段就存在。
可選擇所使用的芳族二異氰酸酯化合物的總量，以便在所得聚碳化二亞胺共聚物內柔性鏈段與硬鏈段的質量比在以上所述的范圍內。
此外，在本發明中，在碳化二亞胺化反應中，可在反應的全部時間段上，其中包括早期階段、中間階段和后期階段，添加芳族單異氰酸酯化合物，以封閉所得共聚物的端基。端基封閉所使用的芳族單異氰酸酯化合物的實例包括異氰酸苯酯、異氰酸對硝基苯酯、異氰酸對甲苯酯、異氰酸間甲苯酯、異氰酸對甲酰基苯酯和異氰酸對異丙基苯酯。特別地，在這些化合物當中，優選異氰酸對異丙基苯酯。含有如此端基封閉的聚碳化二亞胺共聚物的溶液的儲存穩定性優良。
一旦進行上述碳化二亞胺化反應，在反應體系內的總固體含量范圍優選為5-50％質量，和更優選20-30％質量。
本發明如此獲得的熱固性聚碳化二亞胺共聚物的數均分子量相對于聚苯乙烯，通常為5000或更高，優選8000或更高，和更優選10000或更高，這通過凝膠滲透色譜(GPC)測量。
本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物的端基可用單官能團活性氫化合物如二丁胺或單異氰酸酯如異氰酸苯酯封閉。
可在通常100-300℃，和優選120-250℃的溫度下熱固化本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
當在各種應用中使用聚碳化二亞胺共聚物時，通常可將該共聚物與各種添加劑共混，制備熱固性樹脂組合物。
此外，含有聚碳化二亞胺共聚物的熱固性樹脂組合物包括在本發明的范圍內。
因此，根據要求，本發明的熱固性樹脂組合物除了聚碳化二亞胺共聚物以外，還可含有各種添加劑。在熱固性樹脂組合物內使用的添加劑的實例包括提高其彈性模量的無機填料、提高其撓性的增塑劑、獲得表面光滑度的光滑劑、均化劑和消泡劑。這些添加劑可適量地共混在該組合物內。此外，在其中熱固性樹脂組合物施加到粘合劑膜的情況下，為了賦予其導電性，改進其導熱性，和控制其彈性模量，組合物可含有由金屬如鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅、鈀及其焊劑和合金；陶瓷材料如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和氮化硅，和其它材料如碳制備的各種無機顆粒。
此外，在本發明中，提供通過使聚碳化二亞胺共聚物或熱固性樹脂組合物成形為膜并使該膜經歷熱固化處理而獲得的耐熱的撓性膜。
可通過下述方法生產本發明的耐熱的撓性膜。也就是說，通過常規已知的方法，例如流延、旋涂或輥涂，將含聚碳化二亞胺共聚物或熱固性樹脂組合物的清漆成形為具有合適厚度的膜。在通常30-180℃，和優選50-160℃的溫度下干燥所得膜，但它取決于合成所使用的溶劑而變化，然后在通常100-300℃，和優選120-250℃的溫度下熱固化。
沒有特別限制根據本發明如此獲得的耐熱撓性膜的厚度，和可根據其應用合適地選擇。耐熱撓性膜的厚度范圍通常為約1-200微米，和優選5-100微米。
含聚碳化二亞胺共聚物或熱固性樹脂組合物的上述清漆也可用于生產粘合劑膜。可通過施加清漆到合適的基底上，或者如上所述，通過將清漆事先形成為未固化的膜，然后壓制和層壓未固化的膜到基底上，從而生產粘合劑膜。
然后熱固化所得粘合劑膜，獲得不僅顯示出強的粘合力，而且顯示出低的彈性模量的熱固化產物。可通過合適的方法，使用加熱器、超聲波或紫外光進行熱固化處理。因此，粘合劑膜可合適地用于粘合各種材料，尤其用于固定電氣或電子部件，典型地例如半導體芯片或引線框。如此獲得的粘合劑膜由于良好的撓性、對半導體良好的粘合性，和良好的穩定性導致具有諸如低彈性模量、便于處理之類的優點。
與粘合劑膜一起使用的基底的實例包括金屬箔和絕緣膜。金屬箔的具體實例包括由鋁、銅、銀、金、鎳、銦、鉻、鉛、錫、鋅、鈀等制備的那些。這些金屬箔可單獨或以其合金形式使用。絕緣膜的具體實例包括具有耐熱性或耐化學性的膜，如聚酰亞胺膜、聚酯膜和聚對苯二甲酸乙二酯膜。
實施例參考下述實施例和對比例，更詳細地描述本發明。
實施例1向1升四頸燒瓶中引入50.0g4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為“MDI”)、74.0g獲自Sanyo Kasei Co.，Ltd.的PTMG1000，和由320.0g甲苯與180.0g甲乙酮(MEK)組成的混合溶劑，然后浸漬在90℃的油浴內，和在加熱下攪拌燒瓶內容物3小時。然后，將0.06g 3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(下稱“碳化二亞胺化催化劑”)引入到燒瓶內，和加熱燒瓶內容物到110℃，然后經歷碳化二亞胺化反應5小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液1。
實施例2向1升四頸燒瓶中引入70.0g甲苯二異氰酸酯(含有混合比為80∶20的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物)、50.0g獲自Sanyo Kasei Co.，Ltd.的PTMG1400，然后浸漬在80℃的油浴內，和在加熱下攪拌燒瓶內容物3小時。接下來，將500.0g四氫呋喃(THF)作為溶劑引入到燒瓶內，制備均勻的溶液，然后將0.09g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內，使燒瓶內容物經歷碳化二亞胺化反應12小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液2。
實施例3向1升四頸燒瓶中引入30.0g MDI、60.0g PEBA(熔點132℃；分子量7200)和450.0g環己酮作為溶劑，然后浸漬在160℃的油浴內，在攪拌的同時，在回流下使燒瓶內容物反應2小時。在冷卻所得反應溶液到110℃之后，將0.06g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內，使燒瓶內容物經歷碳化二亞胺化反應4小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液3。
實施例4向1升四頸燒瓶中引入140.0g MDI、70.0g獲自于Asahi KaseiCo.，Ltd.的PCDL 5650，和由300.0g環己酮與150g MEK組成的混合溶劑，然后浸漬在100℃的油浴內，在攪拌的同時，在加熱下使燒瓶內容物反應2小時。在將0.06g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內之后，加熱燒瓶內容物到120℃，然后經歷碳化二亞胺化反應41小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液4。
同時，PCDL 5650具有下式表示的結構 其中m為5和6；和n為6-7的數。
實施例5向1升四頸燒瓶中引入140.0g MDI、30.0g獲自于Asahi KaseiCo.，Ltd.的PCDL 4671，10.0g獲自Mitsuibishi Chemical Corp.的PTMG1000，和由200.0g甲苯與250g MEK組成的混合溶劑，然后浸漬在100℃的油浴內，在攪拌的同時，在加熱下使燒瓶內容物反應2小時。在將0.06g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內之后，升高油浴溫度到110℃，使燒瓶的內容物經歷碳化二亞胺化反應4小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液5。
同時，PCDL 4671具有下式表示的結構 其中m為4和6；和n為6-8的數。
對比例1向1升四頸燒瓶中引入150.0g MDI、74.0g聚乙二醇(PEG1000)，和由300.0g甲苯與150g MEK組成的混合溶劑，然后浸漬在100℃的油浴內，在攪拌的同時，在加熱下使燒瓶內容物反應2小時。在將0.06g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內之后，加熱燒瓶的內容物到120℃，然后經歷碳化二亞胺化反應4小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液6。
對比例2向1升四頸燒瓶中引入140.0g MDI、70.0g六亞甲基碳酸酯二醇，和由300.0g環己酮與150g MEK組成的混合溶劑，然后浸漬在100℃的油浴內，在攪拌的同時，在加熱下使燒瓶內容物反應2小時。在將0.06g碳化二亞胺化催化劑引入到燒瓶內之后，加熱燒瓶的內容物到120℃，然后經歷碳化二亞胺化反應4小時，從而獲得聚碳化二亞胺共聚物溶液7。
實施例6濃縮實施例1中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液1，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上流延如此濃縮的溶液，然后在120℃下干燥6分鐘，從而產生30微米厚的膜。
實施例7濃縮實施例2中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液2，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在120℃下干燥4分鐘，從而產生30微米厚的膜。
實施例8濃縮實施例3中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液3，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在160℃下干燥6分鐘，從而產生30微米厚的膜。
實施例9濃縮實施例4中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液4，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在160℃下干燥5分鐘，從而產生30微米厚的膜。
實施例10濃縮實施例5中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液5，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用桌面涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在130℃下干燥6分鐘，從而產生30微米厚的膜。
對比例3濃縮通過添加100質量份PTMG1000到150質量份由MDI和異氰酸苯酯合成、端基被封閉以便其聚合度為100的碳化二亞胺樹脂內而制備的溶液中，直到其濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后干燥，從而產生30微米厚的膜。
對比例450g CTBN(羧基封端的丁腈橡膠)和100g MDI在180℃下彼此反應5小時，然后將300g THF和0.25g碳化二亞胺化催化劑加入到所得反應產物中，進一步進行其碳化二亞胺化反應，從而獲得100g樹脂顆粒。在180℃下熱壓如此獲得的樹脂顆粒，產生30微米厚的膜。
對比例5將100質量份雙酚A型環氧樹脂與6質量份雙氰胺混合，和進一步將150質量份實施例3中使用的PEBA微粒加入到所得混合物中。使用輥磨機將所得組合物均勻捏合在一起、消泡，然后施加到用剝離劑處理的PET膜上。然后，在150℃下加熱并干燥所得涂布膜5分鐘，從而產生30微米厚的膜。
對比例6濃縮對比例1中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液6，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在140℃下干燥5分鐘，從而產生30微米厚的膜。
對比例7
濃縮對比例2中獲得的聚碳化二亞胺共聚物溶液7，直到在其內的共聚物濃度達到25％質量。使用臺式涂布機，在用剝離劑處理的PET膜上流延如此濃縮的溶液，然后在160℃下干燥5分鐘，從而產生30微米厚的膜。
在175℃下熱固化實施例6-10和對比例3-7中獲得的每一膜90分鐘，制備試樣。測試這些試樣，根據下述方法評價其性能。表1示出了結果。同時，在對比例4中獲得的膜直接在各試驗中使用。
(1)抗180度彎曲將膜切成寬度20mm的條帶(tape)。沿著與其寬度方向垂直的方向彎曲所得條帶180°，和沿著條帶的皺褶輥壓300g的輥子。然后，打開條帶的皺褶，使條帶回到其起始扁平的位置。這一彎曲/輥壓操作作為一次循環重復三次，在同一位置上肉眼觀察在皺褶處是否出現任何裂紋或撕裂。
在表1中，甚至在經歷三次或多次循環操作時沒有裂紋或撕裂的膜評定為A，而在小于3次循環的操作內經受裂紋或撕裂的膜，用出現裂紋或撕裂時的操作循環次數來表示。
(2)玻璃化轉變點使用獲自SII Corp.的DMA“TMA/SS6000”，在5℃/分鐘的升溫速度和0.1Hz的振蕩頻率下進行測量。在所得光譜內在tgδ時的峰值被確定為各試樣的玻璃化轉變點。
根據玻璃化轉變點，結果分成下述等級。
A130℃或更高；和B低于130℃(3)熱分解溫度使用獲自SII Corp.的“TG/DTA 6020”，在10℃/分鐘的升溫速度下進行測量。在觀察到5％的質量損失時的溫度被確定為各試樣的熱分解溫度。
根據熱分解溫度，結果分成下述等級。
A250℃或更高；和
B低于250℃表1

根據表1，顯然意識到，根據本發明(實施例6-10)生產的所有膜不僅顯示出優良的抗180度彎曲，而且顯示出高的耐熱性。
本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)，因此可合適地在各種電子部件應用中使用，如用作撓性線材板用基膜或覆蓋層膜或粘合劑膜的材料。
權利要求
1.一種在其分子內包括柔性鏈段和硬鏈段的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中所述柔性鏈段含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；所述硬鏈段由聚碳化二亞胺制備，其通過至少一個選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵的化學鍵鍵合到柔性鏈段上。
2.權利要求1的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中柔性鏈段與硬鏈段的質量比為20∶100到500∶100。
3.權利要求1或2的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的構成單元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m-(I)其中Ar表示亞芳基；A表示含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基的柔性鏈段；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數。
4.權利要求3的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中該共聚物分子內全部組分A與相應于[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]的全部組分的質量比為0.2-5。
5.權利要求1-4中任何一項的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，其中共聚物的熱固化產物的玻璃化轉變點為130℃或更高。
6.含有各自用通式(I)表示的構成單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亞芳基；A表示含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基的柔性鏈段；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數；所述熱固性聚碳化二亞胺共聚物是通過下述方法生產的使通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分別表示選自羥基、氨基和羧基的官能團；和A是通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；與通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物反應OCN-Ar-NCO (III)其中Ar與以上定義的相同，獲得通式(IV)表示的在其相對端基上具有異氰酸酯基的兩端均用異氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(IV)其中Y1、Y2、Ar和A與以上定義的相同；和p是1或更大的整數；和在碳化二亞胺化催化劑存在下，使所得兩端均用異氰酸酯封端的化合物經歷碳化二亞胺化反應。
7.一種生產熱固性聚碳化二亞胺共聚物的方法，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的構成單元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m-(I)其中Ar表示亞芳基；A表示含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基的柔性鏈段；Y1和Y2分別表示具有鍵合到Ar上的氮原子的至少一個化學鍵，所述化學鍵選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵；和m是1或更大的整數；所述方法包括使通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分別表示選自羥基、氨基和羧基的官能團；和A是通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的、聚亞烷基碳酸酯二醇的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；與通式(III)表示的芳族二異氰酸酯化合物反應OCN-Ar-NCO (III)其中Ar與以上定義的相同，獲得通式(IV)表示的在其相對端基上具有異氰酸酯基的兩端均用異氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(IV)其中Y1、Y2、Ar和A與以上定義的相同；和p是1或更大的整數；和在碳化二亞胺化催化劑存在下，使所得兩端均用異氰酸酯封端的化合物經歷碳化二亞胺化反應。
8.權利要求7的方法，其中通式(II)表示的在常溫下顯示出液態或撓性固態的所述聚合物是選自聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少兩個選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的亞烷基鏈的聚亞烷基碳酸酯二醇的至少一種化合物。
9.一種熱固性樹脂組合物，它包含權利要求1-6中任何一項所述的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
10.一種耐熱撓性膜，它通過使權利要求1-6中任何一項所述的熱固性聚碳化二亞胺共聚物或權利要求9所述的熱固性樹脂組合物成型為膜，和使所述膜經歷熱固化處理而生產。
全文摘要
本發明的熱固性聚碳化二亞胺共聚物在其分子內包括柔性鏈段和硬鏈段，其中所述柔性鏈段含有通過除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和其中至少兩個混合的亞烷基鏈選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的聚亞烷基碳酸酯二醇中的相對的官能端基而形成的至少一個殘基；所述硬鏈段由聚碳化二亞胺制備，其通過至少一個選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酰胺鍵中的化學鍵鍵合到柔性鏈段上。該熱固性聚碳化二亞胺共聚物不僅可顯示出高的耐熱性和良好的撓性，而且可顯示出優良的抗撓性(抗180度彎曲)，因此可合適地在各種電子部件應用中使用，如用作撓性線材板用基膜或覆蓋層膜，或粘合劑膜的材料。
文檔編號H05K1/03GK1699438SQ20051007278
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月20日 優先權日2004年5月21日
發明者高橋郁夫, 富田秀司 申請人:日清紡織株式會社