制備聚碳化二亞胺的方法
【專利說明】制備聚碳化二亞胺的方法
[0001] 本發明涉及一種制備聚碳化二亞胺的方法，其包括在碳化二亞胺化 (carbodiimideization)催化劑的存在下，在反應容器中，在液相中，在20至250°C的溫度 下，在20至800mbar的壓力下，并且在至少一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯。根 據本發明的方法，將所述至少一種惰性氣體以〇. 1至l〇〇X/h的流速引入到反應容器的液相 中，其中x為反應容器的體積。此外，本發明還涉及通過或可通過本發明方法獲得的聚碳化 二亞胺。
[0002] 聚碳化二亞胺是眾所周知的化合物，其例如用作穩定劑以防止塑料水解。
[0003] 這種聚碳化二亞胺可通過將有機二異氰酸酯進行脫羧反應和聚合反應而制得。兩 個二異氰酸酯分子以最簡單的方式反應獲得碳化二亞胺。
[0004] 進一步的聚合反應可產生下式的具有多個碳化二亞胺基團和異氰酸酯端基的低 聚物
[0005] 0= C = N-[R-N = C = N]n-R-N = C =0
[0006] 其中n通常為1至30范圍內的數字。
[0007] 通常，該聚合反應是在碳化二亞胺化催化劑的存在下進行的。可使用有機磷化合 物作為碳化二亞胺化催化劑。這種有機磷碳化二亞胺化催化劑是高活性的，以使縮合反應 可以在溫和條件下更快地進行。
[0008] EP-A 2371873公開了一種碳化二亞胺化方法，其中通過使用有機磷碳化二亞胺化 催化劑將二異氰酸酯轉化成聚碳化二亞胺。所述反應在180°C的溫度、500mbar的壓力下且 在200重量ppm(wppm)催化劑的存在下進行。在聚合反應開始時將氮氣流引入到反應混合 物中。將氮氣引入到反應混合物中的時間段相當于整個聚合反應時間的約七分之一。在無 氮氣的條件下進行剩余的反應。EP-A 2 371873并沒有公開所引入的氮氣的量以及在哪兒 精確地引入氮氣的問題。約14小時后獲得NC0含量為5. 5至9. 5重量％的聚碳化二亞胺， 其相當于4至7的平均碳化二亞胺化度（carbodiimidization degree)。
[0009] EP-A0952146公開了通過在5,OOOwppm有機磷碳化二亞胺化催化劑的存在下聚 合二異氰酸酯而獲得的親水的二環己基甲烷碳化二亞胺。僅寬泛地公開了所述反應可在惰 性氣體流（如氮氣等）中進行。并沒有公開惰性氣體流被引入至反應容器的量和引入位置。 根據實施例，所述反應在180°C的溫度下進行。在約20小時后獲得聚合度為4的聚合物。
[0010] EP-A 0548815公開了通過使用約10, OOOwppm的有機磷碳化二亞胺化催化劑來縮 合四甲基對苯二甲基二異氛酸醋（p-tetramethyl-xylylene diisocyanate，TMXDI)和異 氰酸丁酯而獲得的聚碳化二亞胺。公開了所述反應可在惰性氣體流（如氮氣等）中進行。 EP-A 0548815并未公開關于惰性氣體流被引入至反應容器中的量和引入位置的問題。所述 反應在150°C的溫度下反應240小時，從而獲得聚合度為9的聚碳化二亞胺。具體的實施例 沒有提及惰性氣體的使用。
[0011] EP-A0767188公開了脂族二異氰酸酯的聚合反應，其使用約5000wppm的有機磷 碳化二亞胺化催化劑，在185°C下進行10小時后獲得聚碳化二亞胺。寬泛地提到了氮氣流， 但沒有具體地限定。特別地，既沒有提及引入至反應容器中的惰性氣體的具體的量，也沒有 提及引入其的位置。聚碳化二亞胺的聚合度為3。
[0012] EP-A 0789059公開了在約20, OOOwppm的碳化二亞胺化催化劑的存在下由TMXDI 的聚合反應獲得的水解穩定劑。聚合反應在185°C的溫度下在惰性氣體流中進行。50小時 后獲得NC0含量為0.05重量％的聚碳化二亞胺。EP-A 0789059并沒有公開所引入的氮氣 的量以及在哪兒精確地引入氮氣的問題。
[0013] EP-A0808828公開了在碳化二亞胺化催化劑的存在下，通過聚碳化二亞胺的縮 合反應獲得的具有雙鍵的聚碳化二亞胺。以寬泛地方式考慮了所述反應可在惰性氣體流 (如氮氣等）中進行，但沒有提及惰性氣體引入的具體的量和位置。由TMXDI起始，在約 5,OOOwppm的碳化二亞胺化催化劑的存在下，在185°C的溫度下聚合10小時，獲得了聚合度 為3. 5的聚碳化二亞胺。在EP-A0808828的實施例中沒有具體地提及惰性氣體的使用。 [0014]本發明的一個目的是提供一種制備聚碳化二亞胺的改進方法，其中在短的時間段 內獲得所需聚合度。
[0015] 本發明的又一個目的是提供具有低比色指數的聚碳化二亞胺。
[0016] 本發明的又一個目的是提供具有高純度的聚碳化二亞胺。
[0017] 令人驚訝地發現，通過在特定的溫度和壓力條件下進行的聚合方法可實現本發明 的目的，其中將至少一種惰性氣體引入至反應混合物的液相中，且其中通過液相的惰性氣 體的流速在特定的范圍內。
[0018] 因此，本發明涉及一種制備聚碳化二亞胺的方法，其包括
[0019] (a)在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在反應容器中個，在液相中，在20至250°C 的溫度下，在20至800mbar的壓力下，且在至少一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸醋， 其中所述至少一種惰性氣體以〇. 1至l〇〇x/h的流速引入至反應容器的液相中，x為反應容 器的體積。
[0020] 此外，本發明還涉及通過或可通過本發明方法獲得的聚碳化二亞胺。
[0021]步驟（a)
[0022]本發明的聚合反應通常在20至250°C的溫度下進行。根據（a)，二異氰酸酯的聚 合反應優選在30至250 °C，更優選50至240 °C，更優選70至230 °C，更優選100至220 °C， 更優選120至210°C，更優選在130至200°C的溫度下進行。根據（a)，二異氰酸酯的聚合反 應更優選在140至190°C，更優選155至185°C的溫度下進行。
[0023] 通常可考慮在聚合反應過程中采用兩種或更多種合適的不同溫度，只要所述兩種 或更多種溫度在上述優選范圍內即可。在該過程中可連續地、半連續地或不連續地進行加 熱和/或冷卻。
[0024]本發明的方法在20至800mbar的減壓下進行。根據（a)，制備聚碳化二亞胺的方 法優選在40至700mbar，更優選60至650mbar，更優選100至600mbar，更優選150至550， 更優選在200至500mbar的壓力下進行。根據（a)，二異氰酸醋的聚合反應更優選在200至 400mbar，更優選在150至350mbar的壓力下進行。
[0025] 通常可考慮在聚合反應過程中采用兩種或更多種合適的不同壓力，只要所述兩種 或更多種壓力在上述優選范圍內即可。在該過程中可連續地、半連續地或不連續地增加或 降低壓力。
[0026]根據本發明，在至少一種惰性氣體流中進行由二異氰酸酯生成聚碳化二亞胺的聚 合反應，其中所述至少一種惰性氣體以0. 1至l〇〇X/h的流速引入至反應容器的液相中，X為 反應容器的體積。根據本發明的優選實施方案，在至少一種惰性氣體流中進行聚合反應，其 中所述至少一種惰性氣體以〇. 2至80x/h，更優選0. 3至60x/h，更優選0. 4至40x/h，更優 選0. 45至30x/h，更優選0. 5至25x/h的流速引入至反應容器的液相中，x為反應容器的體 積。所述流速更優選為1至20x/h，更優選為2至15x/h。
[0027] 優選地，本發明涉及一種方法，所述方法包括在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在 反應容器中，在液相中，在130至200°C的溫度下，在200至500mbar的壓力下，并且在至少 一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯，其中所述至少一種惰性氣體以〇. 2至80x/h的流 速引入至反應容器的液相中，x為反應容器的體積。
[0028] 優選地，本發明涉及一種方法，所述方法包括在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在 反應容器中，在液相中，在130至200°C的溫度下，在200至500mbar的壓力下，并且在至少 一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯，其中所述至少一種惰性氣體以〇. 3至60x/h的流 速引入至反應容器的液相中，x為反應容