專利名稱：高導熱率的硅氧烷彈性體的制作方法
技術領域：
本發明涉及高導熱率的硅氧烷彈性體和能夠制備這種彈性體的有機聚硅氧烷組合物。這些彈性體特別適用于熱傳遞填充材料，尤其是用于汽車部件和民用電氣用具部件，用作電子元件粘附劑和模制中使用的兩組分產品。
復合材料的導熱率通常通過添加大量的填料而獲得。一般來說，為了制備導熱性硅氧烷彈性體材料，普遍認為填料的用量必須超過35-40％(體積)，但不得超過65-70％(體積)。填料的性質根據它們與聚合物基質的相容性，添加的容易性和它們本身的導熱率進行選擇。
也要根據彈性體的最終使用目的來選擇填料，這種填料既可以是導電的，也可以是電絕緣的。
在高導熱率硅氧烷彈性體中使用的填料主要有Be、Si、Al、Zn、Mg、Fe和Ti氧化物、硼、鋁或硅的氮化物、碳化硅、石英、碳酸鈣、石墨、Ca和Mg的氟化物、Al和Cu粉。
日本專利JP-A-56／000834描述了彈性體中填料顆粒大小的分布對彈性體導熱率的影響。該專利采用了氧化鋁顆粒的三峰值分布
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作者發現使用大量的直徑小的顆粒可以改善導熱率。
但是，這些彈性體中填料的用量太大，彈性體的特性喪失殆盡或者明顯減弱。實際上，不應該將這種組合物認為象硅氧烷彈性體一樣是能分級的。
美國專利US-A-4518655公開了一種組合物，含有α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷硅油、平片狀氧化鋁和煅燒氧化鋁。細磨平片狀氧化鋁，必須使其不大于100目(即大約168μm)，最細的為325目，即最大尺寸約為48μm。實施例中列舉的平片狀氧化鋁的尺寸為100-325目。對于煅燒氧化鋁來說，其尺寸小于1微米。
因此，導熱彈性體的主要問題是填料的添加量和彈性特性之間的關系，填料添加量是提高材料導熱率的因素，而彈性特性與填料的用量成反比。因此，當要求提高導熱率時，該問題就變得更加難以解決。
通常，真正的熱導工業硅氧烷彈性體具有的導熱率在25℃下，用“閃蒸”法(N．J．Parker等人，《應用物理學》雜志，32，第1679-1684，1961)測定為0．8-1．2W／m．K。
因此，本發明的目的是開發一種高導熱率的彈性材料，其導熱率可達到并且甚至超過1．2W／m．K，所述材料含有大量的填料，但是仍能保持彈性特性，尤其是斷裂伸長(根據ISO標準R37，在25℃下用H2型試樣測定)完全令人滿意并且優選大于30％。
本發明的另一個目的是開發一種由導電填料或具有電絕緣特性的填料組成的材料。
與上述日本專利的內容相反，本申請人公司已經意外地發現填料顆粒的尺寸越大，含有這種填料的彈性材料的導熱率就越好，并且加入小的填料顆粒還可提高材料的導熱率和緊密度。
本申請人的公司另外發現通過限制填料顆粒的尺寸可使高導熱率和彈性特性之間的兼顧關系達到最佳化。
本申請人的公司還觀察到了占多數的大尺寸顆粒和小尺寸顆粒混合所產生的協同效應。
最后，為了實現所要達到的結果，應確定需加入的填料的體積，也就是說，在最終彈性體中填料所占居的體積。
因此，本發明的目的是提供一種用于制備高導熱率硅氧烷彈性體的聚合有機硅氧烷組合物，所述彈性體的導熱率達到并且甚至超過1．2W／m．K，彈性體的斷裂伸長大于30％，所述組合物含有至少一種通過加成聚合作用或縮聚反應或通過游離基途徑交聯的官能化聚合有機硅氧烷(Ⅰ)，視具體情況存在的一種聚合有機氫硅氧烷(Ⅱ)，一種催化劑(Ⅲ)和至少一種欲用來提高最終彈性體導熱率的填料粉末(Ⅳ)，以及視具體情況存在的一種增強填料(Ⅴ)，其特征在于欲用來提高導熱率的填料(Ⅳ)在組合物中所占的比例按組合物的總量計為35-70％(體積)，優選地為45-65％(體積)，更優選地為50-60％(體積)，其中這種填料含有至少兩組平均直徑差別很大的顆粒，第一組顆粒具有的平均直徑為10-40μm，優選地為15-35μm，它們在填料中占多數，而第二組顆粒的平均直徑小于5μm，優選地為0．1-5μm。
優選地，當我們說一組顆粒的平均直徑落在指定的范圍內時，應該理解為50％(重量)以上的顆粒具有的平均直徑落在該范圍內(50-100％(重量)顆粒)。
占多數尤其是指按用于提高導熱率的填料總量計約為60-90％(體積)，優選75-90％(體積)的量。
根據本發明的優點，小尺寸顆粒可以按雙峰分布進行分布，優選地是第一組顆粒的平均直徑范圍為1-5μm，更優選地約為2μm，第二組顆粒的平均直徑范圍為0．1-0．5μm，優選地約為0．2μm。
第一組范圍的顆粒和第二組范圍的顆粒間的分布優選地為第一組顆粒占85-95％(體積)，而第二組顆粒占5-15％(體積)。
優選的填料(Ⅳ)是石英粉、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅和它們的混合物。
主要由本發明組合物組成的聚有機硅氧烷(Ⅰ)和視具體情況存在的聚有機氫硅氧烷(Ⅱ)含有下列通式甲硅烷氧單元ZxRySiO[4-(x+y)]／2(1)視具體情況而存在的下列甲硅氧烷單元
RnSiO[4-n]／2(2)式中的各種符合具有如下的意義- 符號R相同或不同，各自表示未水解的烴基，它們可以是* 具有1-5個碳原子和1-6個氯和／或氟原子的烷基或鹵代烷基，* 具有3-8個碳原子和1-4個氯和／或氟原子的環烷基和鹵代環烷基，* 具有6-8個碳原子和1-4個氯和／或氟原子的芳基、烷芳基和鹵代芳基，* 具有3-4個碳原子的氰烷基- 符號Z相同或不同，表示氫原子、鏈烯基、羥基、可水解的原子或可水解的基團；- n表示0，1，2或3的整數；- x表示0，1，2或3的整數；- y表示0，1或2的整數；- x+y的總和在1和3之間。
作為詳述，可提及的直接連接到硅原子上的R有機基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正戊基、叔丁基、氯甲基、二氯甲基、α-氯乙基、α，β-二氯乙基、氟代甲基、二氟甲基、α，β-二氟乙基、3，3，3-三氟丙基、三氟環丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，5，5-六氟戊基、β-氰乙基、γ-氰丙基、苯基、對氯苯基、間氯苯基、3，5-二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、鄰-、對-或間甲苯基、α，α，α-三氟甲苯基和二甲苯基，例如2，3-二甲基苯基或3，4-二甲基苯基。
連接到硅原子上的R有機基團優選甲基、乙基、丙基和苯基，這些基團可以視具體情況而定被鹵化。
例如在US-A-3220972、3284406、3436366、3697473和4340709中公開了雙組分或單組分有機聚硅氧烷組合物，它們是在室溫或加熱下，通過聚合加成反應，主要是通過氫甲硅烷基與鏈烯基甲硅烷基反應而交聯的，反應通常是在金屬催化劑，優選含鉑催化劑的存在下進行。因此，構成組合物的有機聚硅氧烷由兩種物質組成，第一種是至少一種直鏈、支鏈或環狀聚硅氧烷(Ⅰ)，由單元(1)組成，其中Z基團表示C2-C6鏈烯基，優選乙烯基，該單元視具體情況而定與單元(2)結合，以及第二種物質是至少一種直鏈、支鏈或環狀氫聚硅氧烷(Ⅱ)，由單元(1)組成，其中Z基團表示氫原子，該單元視具體情況而定與單元(2)混合。
通常，對于聚合加成組合物型，- 符號Z表示氫原子(化合物Ⅱ)或C2-C6鏈烯基(化合物Ⅰ)；- x表示1或2的整數；- y表示0，1或2的整數；- x+y的總和在1和3之間；- n表示0，1，2或3的整數。
其中Z表示鏈烯基的式(1)甲硅烷氧單元的實例是乙烯基二甲基甲硅烷氧、乙烯基苯基甲硅烷氧、乙烯基甲硅烷氧和乙烯基甲基甲硅烷氧單元。
其中Z表示氫的式(1)甲硅烷氧單元的實例是H(CH3)2SiO1／2、HCH3SiO2／2和H(C6H5)SiO2／2單元。
式(2)甲硅烷氧單元的實例是SiO4／2、三甲基甲硅烷氧、二甲基甲硅烷氧、甲基苯基甲硅烷氧、二苯基甲硅烷氧、甲基甲硅烷氧和苯基甲硅烷氧單元。
聚有機硅氧烷(Ⅰ)的實例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的甲基乙烯基聚硅氧烷或環甲基乙烯基聚硅氧烷。
聚有機硅氧烷(Ⅱ)的實例是具有三甲基甲硅烷基末端的(二甲基)(氫甲基)聚硅氧烷共聚物、具有氫二甲基甲硅烷基末端的(二甲基)(氫甲基)硅氧烷共聚物、具有氫二甲基甲硅烷基末端或三甲基甲硅烷基末端的氫甲基聚硅氧烷或環氫甲基聚硅氧烷，所有這些化合物每個分子至少有三個甲硅烷氧單元，所述甲硅烷氧單元具有連接到硅上的氫原子。
化合物(Ⅰ)在25℃下通常具有的動力粘度小于500000mPa·s，優選地為mPa·s。化合物(Ⅱ)在25℃下通常具有的動力粘度小于10000mPa·s，優選地為5-1000mPa·s。
特別合適的化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是具有上述限定粘度值的基本上呈直鏈的聚有機硅氧烷，包括- 對于化合物(Ⅰ)α，ω-二乙烯基化二甲基聚硅氧烷油，和- 對于化合物(Ⅱ)具有氫二甲基甲硅烷基末端或三甲基甲硅烷基末端的氫甲基聚硅氧烷油。
實際上，各種化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)通常可以以特性不同的油的混合物形式使用。
聚合加成組合物也可含有增量聚有機硅氧烷，其每個分子具有兩個甲硅烷氧基團，所述基團含有連接到硅上的氫原子。這些增量聚有機硅氧烷對于本領域專業人員來說都是已知的。
在室溫和濕度作用下，通常在有諸如錫或鈦化合物的金屬催化劑存在下，通過縮聚反應進行交聯的雙組分或單組分有機聚硅氧烷組合物已被公開，例如對于單組分組合物而言，公開在US-A-3065194、3542901、3779986、4417042和FR-A-2638752中，對于雙組分組合物而言，公開在US-A-3678002、3888815、3993729和4064096中。構成組合物的有機聚硅氧烷通常是直鏈、支鏈或交聯的聚硅氧烷，由單元(1)組成，其中Z基團表示羥基或可水解原子或基團，x至少等于1，并且具有這樣的可能性，即具有至少一個與羥基或水解原子或基團相當的Z基團和至少一個與C2-C6鏈烯基相當的Z基團(當x等于2或3時)，所述單元(1)視具體情況而定與單元(2)結合。含單元(1)和視具體情況而存在的(2)的聚硅氧烷組分，可以是一種在25℃下動力粘度為mPa·s的油。這類組合物另外可含有交聯劑，通常是具有至少三個可水解基團的硅烷，例如硅酸鹽、烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。
縮聚組合物也可含有具有兩個可水解基團的硅烷并且起增量硅烷的作用。這些雙官能硅烷對于本領域專業人員來說都是已知的。
也可以是(游離基途徑)的組合物，它們在高溫下，在有機過氧化物的作用下會固化，有機過氧化物的實例是2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、枯基過氧化物或過氧化二叔丁基。
這類組合物(以名稱HVE=熱硫化彈性體而被人們所了解)中的有機聚硅氧烷主要由甲硅烷氧單元(2)組成，視具體情況而定與單元(1)結合，其中Z基團表示C2-C6鏈烯基，x等于1并且不含有水解基團或原子。US-A-3142655、3821140、3836489和3839266公開了這類HVE。
末端為三甲基甲硅烷基或二甲基乙烯基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷在工業上成為這類物質中一個特別重要的實例。
本發明聚有機硅氧烷組合物也可含有能改善其用途的常規添加劑。
增強填料(Ⅴ)是聚有機硅氧烷組合物中常用的填料。它們的平均粒徑通常小于0．05μm。它們可以是含硅物質，優選選自燃燒或沉淀二氧化硅，視具體情況而定用通常用于該用途的有機硅化合物進行處理。其中包括甲基聚硅氧烷例如六甲基二硅氧烷或八甲基環四硅氧烷，甲基聚硅氮烷例如六甲基二硅氮烷或六甲基環三硅氮烷，氯硅烷例如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷，或烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。還可使用常規的非硅質填料。
本發明聚有機硅氧烷組合物還可含有常規添加劑，它們在高含量下，在高溫的應用中能使組合物保持彈性特性；作為實例可提及的這類添加劑是氧化鈰和辛酸(或2-乙基己酸)鈰。這類添加劑的用量按組合物總量計為0．01-1％(重量)。
本發明的另一個目的是提供由本發明有機聚硅氧烷組合物制備的高導熱率的硅氧烷彈性體。
現在，采用本發明的實施例更詳細地描述本發明。
用雙峰值分布的填料制備導熱性彈性體的實施例將100重量份50／50(重量)α，ω-羥基化聚二甲基硅氧烷油(粘度分別為3500mPa·s和750mPa·s)的混合物裝在5升人工混合器(Meilli型)中。加入1．5重量份的比表面積為150m2／g的燃燒二氧化硅和2重量份含12％(重量)純產品的辛酸鈰。混合約30分鐘，然后在15分鐘內加入50份重量的Sifraco C600。在45分鐘內加入350重量份的Sifraco C10。在真空(53．2×102Pa)下攪拌混合物1小時，然后加入6重量份的乙基三乙酸基硅烷和0．018重量份(異丙氧基)(丁氧基)雙(乙酰丙酮化鈦)。在真空下混合5分鐘。
Sifraco C600(平均直徑2μm；相對密度為2．65)和C10(直徑25μm；相對密度2．65)由石英粉組成，并且由Sifraco公司(法國，巴黎)銷售。
獲得含57．8％(體積)石英粉(由12．5(體積)Sifraco C600與87．5％(體積)Sifraco C10混合物組成)，相對密度為1．95的彈性體，所述彈性體的特性如下- 導熱率1．28W／m．K- 抗張強度 5．9MPa- 斷裂伸長 50％- ShoreA硬度88。
權利要求
1．用于制備其導熱率達到和甚至超過1．2W／m．K，斷裂伸長大于30％的高導熱率硅氧烷彈性體的聚有機硅氧烷組合物，含有至少一種通過加成聚合作用或縮聚反應或通過游離基途徑交聯的官能化聚有機硅氧烷(Ⅰ)，視具體情況而存在的一種聚有機氫硅氧烷(Ⅱ)，一種催化劑(Ⅲ)和至少一種欲用來提高最終彈性體導熱率的填料粉末(Ⅳ)，以及視具體情況而存在的一種增強填料(Ⅴ)，其特征在于欲用來提高導熱率的填料(Ⅳ)在組合物中所占的比例按組合物的總量計為35-70％(體積)，其特征還在于這種填料含有至少兩組平均直徑差別很大的顆粒，第一組顆粒的平均直徑為10-40μm，它們在填料中占多數，而第二組顆粒的平均直徑小于5μm。
2．根據權利要求1的組合物，其特征在于第一組顆粒所占的比例按用于提高導熱率的填料總量計約為60-90％(體積)。
3．根據權利要求1的組合物，其特征在于第一組顆粒所占的比例按用提高導熱率的填料總量計約為75-90％(體積)。
4．根據權利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于用于提高導熱率的填料在組合物中所占的比例按組合物的總量計為45-65％(體積)。
5．根據權利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于用于提高導熱率的填料在組合物中所占的比例按組合物的總量計為50-60％(體積)。
6．根據權利要求1-5中任一項的組合物，其特征在于第一組顆粒的平均直徑為15-35μm。
7．根據權利要求1-6中任一項的組合物，其特征在于第二組顆粒的平均直徑為0．1-5μm。
8．根據權利要求1-5中任一項的組合物，其特征在于第二組顆粒是按照雙峰值分布進行分布的。
9．根據權利要求8的組合物，其特征在于小尺寸顆粒分布在與平均直徑為1-5μm的顆粒相應的第一組范圍內和與平均直徑為0．1-0．5μm的顆粒相應的第二組范圍內。
10．根據權利要求9的組合物，其特征在于第一組范圍的顆粒的平均直徑約為2μm。
11．根據權利要求9或10的組合物，其特征在于第二組范圍的顆粒的平均直徑約為0．2μm。
12．根據權利要求8-11中任一項的組合物，其特征在于第一組范圍的顆粒所占的比例按第一組和第二組范圍內顆粒的總量計為85-95％(體積)。
13．根據權利要求1-12中任一項的組合物，其特征在于用于提高導熱率的填料(Ⅳ)選自石英粉、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及其混合物。
14．用權利要求1-13中任一項的聚有機硅氧烷組合物制備的高導熱率的硅氧烷彈性體。
全文摘要
用于制備其導熱率達到并且甚至超過1.2W/m.K,斷裂伸長大于30%的高導熱率硅氧烷彈性體的聚合有機硅氧烷組合物,其中含有至少一種通過加成聚合作用或縮聚反應或通過游離基途徑交聯的官能化聚有機硅氧烷,視具體情況而存在的一種聚有機氫硅氧烷,一種催化劑,視具體情況而存在的一種增強填料和一種用來提高導熱率的填料,所述填料在組合物中所占的比例按組合物的總量計為35—70%(體積),這種填料含有至少兩組平均直徑差別很大的顆粒,第一組顆粒具有的平均直徑為10—40μm,它們在填料中占多數,而第二組顆粒的平均直徑小于5μm。
文檔編號C08K3/22GK1205721SQ9619920
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月20日 優先權日1995年12月22日
發明者B·達勒比, Y·吉拉奧德 申請人:羅狄亞化學公司