專利名稱：由低伯羥基多元醇一步法冷模塑的軟聚氨酯泡沫及其制備方法
技術領域：
本發明涉及冷模塑的聚氨酯泡沫。更具體地，本發明涉及通過二-或多異氰酸酯組分與多元醇組分反應制備的冷模塑的聚氨酯泡沫，所述多元醇組分主要包括一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯的無規共聚物多元醇，該多元醇的伯羥基含量低于50mol％和不飽和度低于約0．02meq／g多元醇。
背景技術：
聚氨酯軟泡沫是有許多用途的公知商業產品。大多數這種聚氨酯軟泡沫粗分為該領域公認的三類自由上升的板狀泡沫；熱模塑泡沫；和冷模塑泡沫。此外，這些大類又均可進一步劃分成一步法泡沫和預聚物泡沫。
板狀泡沫料不適用于諸如仿形座墊、特別是汽車座墊、扶手、頭枕、車用儀表盤等應用。對于這些應用，必須使用模塑的聚氨酯泡沫。
由于熱模塑泡沫工藝的缺陷，在美國冷模塑的聚氨酯泡沫已大量地取代了熱模塑的泡沫，但在歐洲和太平洋沿岸仍廣泛應用熱模塑。在冷模塑中，將活化的聚氨酯配料加入模具中，一般在適度地升溫下，例如150°F(66℃)，僅約2至5分鐘的固化周期后脫模，而不需在模塑爐中固化。脫模后，通過壓碎打開泡孔，或者通過使用定時壓力釋放(TPR)或定時部分壓力釋放(TPPR)，或這些技術與適度的機械壓碎組合，可在模具中進行泡孔打開。然后泡沫一般在升溫下固化。冷模塑法能夠用有限數量的模具迅速生產；由于模塑溫度較低極大地消除了燃燒的可能性；且由于從模具孔中流出的泡沫量明顯減少，所以使用的原料量明顯減少，典型地比熱模塑中所用的少得多。
然而，冷模塑的效益被泡沫配方成分的成本增加部分抵消。在冷模塑中異氰酸酯和多元醇組分必須以短時間內反應以提供高生產率。在冷模塑方法中提供短反應時間的方法之一是使用其中大部分多元醇基本上“預反應”的異氰酸酯封端的預聚物。此外，預聚物體系為泡沫生產者提供一般包括較少活性組分的“預測試”配方，從而降低了廢品率，在某些情況下這可被較高的原料成本抵消。然而，許多泡沫生產者繼續指定一步法體系。
在一步法體系中，為獲得異氰酸酯和多元醇組分的必要活性，必需使用有高伯羥基含量的聚亞氧烷基多元醇，例如大于70mol％，一般大于80mol％，原樣使用或用作聚合物多元醇組分的連續相使用。高伯羥基含量是通過與異氰酸酯組分反應迅速固化所必需。用低伯羥基多元醇導致泡沫在冷模塑泡沫中塌陷。當多元醇組分的聚醚多元醇或多元醇組分的聚合物多元醇部分的基礎多元醇是通過堿催化的氧烷基化制備時，提供高伯羥基含量僅涉及在氧烷基化的最后步驟期間通過單獨引入環氧乙烷用氧乙烯部分端封主要的聚氧丙烯多元醇。通過使用按氧烷基化的端封相中多元醇總重量計約15-25wt％的環氧乙烷，可得到70mol％至大于90mol％的伯羥基含量。然而，高比例的相對親水的末端聚氧乙烯部分可能對泡沫的性能有不利影響，特別是濕老化的壓縮永久變形和濕變形。
在六十年代，引入雙金屬氰化物配合物催化劑用于氧丙基化作用。這種催化劑的好處之一是通過環氧丙烷在烯丙醇中的重排和此單官能部分隨后的氧丙基化作用將相對低水平的不飽和性引入多元醇產品中。不飽和度的測量一般認為是聚亞氧烷基多元醇產品的一元醇含量的反映。用雙金屬氰化物配合物催化，可獲得在0．017至0．020meq／g的范圍內的不飽和度，而正常堿催化的不飽和度在0．035至0．12meq／g的范圍內，按ASTM D-2849-69“Testing Urethane Foam Polyol RaW Materials”測量。后一值反映一元醇的濃度為40mol％至高于50mol％，因為多元醇的測量的實際官能度明顯低于理論的或“額定”官能度，它與引發劑的官能度相同。然而，盡管雙金屬氰化物配合物催化劑在降低不飽和度和一元醇含量方面具有優點，但伴隨著必需提純多元醇產品除去難以去除的催化劑殘余的這種催化劑的成本／活性比妨礙了成功的工業化。如US5158992所說明的催化劑活性的改善提高了工業化的前景，及提供更低的不飽和度(在0．015至0．018meq／g的范圍內)。然而，仍存在去除催化劑殘余的問題。
然而，近年來，ARCO化學公司開發了有高得多的催化活性和空前低的不飽和度的新型雙金屬氰化物配合物催化劑，其不飽和度在0．003至0．007meq／g的范圍內。使用較低含量的催化劑伴隨著較高的聚氧烷基化速率和使用簡單的過濾除去催化劑殘余已使雙金屬氰化物配合物催化的聚氧丙烯和無規聚氧丙烯／聚氧乙烯共聚物多元醇工業化。
然而，至今已發現要制備雙金屬氰化物配合物催化的有高伯羥基含量的多元醇，必須在傳統的堿性催化劑如氫氧化鉀存在下制備高伯羥基的聚氧乙烯封端。先通過雙金屬氰化物配合物催化制備全部由環氧丙烷衍生的多元醇或由無規環氧丙烷／環氧乙烷衍生的多元醇，然后加入堿性催化劑，使所述雙金屬氰化物催化劑破壞、失活或變性，提供氧亞乙基封端所必需的堿催化劑水平。然后必須以常規方式處理該多元醇產品以除去堿性催化劑殘余。
這種方法浪費雙金屬氰化物配合物(如果不變性，有時可再用)，還需要常規的多元醇精加工步驟以除去堿性催化劑，增加工藝時間和成本。然而，如果試圖用雙金屬氰化物配合物催化劑而不加入堿性催化劑加入環氧乙烷，則得到據信含有大量聚氧乙烯均聚物而非氧亞乙基封端的產品的配合物混合物。因此，還沒有認識到在需要高伯羥基含量的多元醇的配方中使用雙金屬氰化物配合物催化的多元醇的效益。
發明概述現已意外地發現在不使用高伯羥基多元醇組分的情況下可以一步法制備冷模塑的軟聚氨酯泡沫，只要大多數多元醇組分包括一或多種伯羥基含量低于約50mol％和不飽和度低于0．02meq／g的聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物。意外地發現這種多元醇雖然伯羥基含量低卻能生產良好質量的聚氨酯泡沫，而有類似的低伯羥基含量的堿催化的多元醇則會導致泡沫破裂。
優選實施方案的描述適用于本發明的聚亞氧烷基多元醇是基本上無規的聚氧丙烯／聚氧乙烯共聚物多元醇，其伯羥基含量可低于約50mol％，一般低于約40mol％，例如在約20至35mol％的范圍內，不飽和度低于約0．020meq／g，優選低于0．015meq／g，更優選低于0．010meq／g，特別是約0．007meq／g或更低。
本發明的聚亞氧烷基低伯羥基多元醇可通過導致伯羥基含量和不飽和度在上述范圍內的任何催化方法制備。然而，優選使用雙金屬氰化物配合物催化劑如US5158922、特別是US5470813中所公開的那些催化劑。
本發明多元醇通過用環氧丙烷單獨、環氧丙烷和較高級烯化氧如1，2-或2，3-環氧丁烷的混合物、或上述任何烯化氧與環氧乙烷的混合物使適合的含羥引發劑分子氧烷基化制備。烯化氧進料的組成可在氧烷基化過程中改變以生產各種無規和嵌段／無規多元醇構型。例如，初始氧烷基化可僅用環氧丙烷進行，然后使用含環氧丙烷和環氧乙烷的混合物。在此情況下，所得多元醇將含有內部聚氧丙烯嵌段和外部無規聚氧丙烯／聚氧乙烯嵌段。
在使用生產低不飽和度的非雙金屬氰化物配合物催化劑的情況下，用環氧丙烷或環氧丙烷和環氧乙烷的混合物進行初始氧烷基化后，可用少量環氧乙烷(例如低于多元醇產品的10wt％)氧烷基化以生產含有大量無規氧亞丙基／氧亞乙基封端和少量聚氧乙烯封端的多元醇，以使總的伯羥基含量低于50mol％。這種多元醇被認為是本文所定義的“無規”聚氧丙烯／聚氧乙烯多元醇，因為由其得到相對少量的聚氧乙烯封端和有限的伯羥基含量。
然而，優選使用雙金屬氰化物配合物催化劑。已發現使用這種催化劑時，用低聚氧烷基化的引發劑分子代替低分子量“單體”引發劑分子時可使與這種催化劑相伴的誘導期最短。這種低聚引發劑分子可這樣制備用一或多種烯化氧使傳統的“單體”引發劑分子氧烷基化以制備當量為約100Da至約1000Da、優選200Da至500Da的均聚、或嵌段、無規、或嵌段／無規低聚物。這種低聚物正常地通過傳統的堿催化制備時，所用烯化氧可包括環氧乙烷、環氧丙烷、較高級烯化氧如1，2-和2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯、C5-C18α-烯烴氧化物、及其混合物。優選環氧乙烷、環氧丙烷和環氧乙烷的混合物、特別是單獨的環氧丙烷。
可原樣用于氧烷基化、特別是用非金屬氰化物配合物催化劑、或用雙金屬氰化物配合物催化劑、優選以氧烷基化的低聚物形式的適合的“單體”引發劑包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨醇、甘露糖醇、羥甲基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基或2-羥丙基)乙二胺、1，4-環己二醇、環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚等。該引發劑的官能度優選為2至8或更高，更優選2至6，最優選在2至4的范圍內。也可使用單體引發劑混合物或它們的氧烷基化低聚物的混合物。特別優選的低伯羥基多元醇是甘油引發的聚亞氧烷基多元醇，通過用環氧丙烷和環氧乙烷的1∶3至3∶1混合物使甘油或氧丙基化的甘油引發劑氧烷基化制備。該多元醇優選有在20至約60、更優選25至56、最優選約25至35范圍內的羥基數。
多元醇組分優選包括一或多種低伯羥基、低不飽和度的多元醇而無任何附加的高伯羥基多元醇。然而，最多約40wt％的多元醇組分、優選最多約30wt％(除鏈增長劑和／或交聯劑之外，如果有的話)可為常規的或低不飽和度、高伯羥基的多元醇。“高伯羥基”多元醇意指伯羥基含量高于70mol％的多元醇。多元醇組分總體上(除鏈增長劑和／或交聯劑之外)標定官能度應在約2．2和6之間，優選在2．2和4之間，最優選在2．8至3．5的范圍內。
多元醇組分可含有聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇。聚合物多元醇是乙烯基聚合物在聚亞氧烷基多元醇中的分散體，而聚合物改性的多元醇是非乙烯基固體(一般為異氰酸酯衍生的固體)在聚亞氧烷基多元醇中的分散體。聚合物多元醇如丙烯腈／苯乙烯顆粒的多元醇分散體和聚合物改性的多元醇如PIPA和PHD多元醇為本領域技術人員所公知。
優選地，這種聚合物多元醇和聚合物改性的多元醇由低不飽和聚亞氧烷基多元醇制備，優選由低不飽和的、低伯羥基的多元醇制備。聚合物多元醇和聚合物改性的多元醇的固含量可為5至50wt％，優選10至約45wt％。多元醇組分中聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇的含量是這樣的以使按無鏈增長劑和／或交聯劑的總多元醇組分的重量計總固含量為0至25wt％，優選1至20wt％，最優選5至15wt％。
需要時可使用鏈增長劑和／或交聯劑。鏈增長劑包括羥基和胺官能的分子，標定官能度為2(伯胺基被認為是單官能的)和分子量低于約300Da。非限制性實例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、一乙醇胺、甲苯二胺、和電子和空間“受阻”的芳族胺如各種芳烷基化的甲苯二胺和二苯氨基甲烷和取代的芳族胺如4，4′-亞甲基二(鄰氯苯胺)(MOCA)。優選脂族二醇和一-和二鏈烷醇胺鏈增長劑。
交聯劑為標定的三官能或更高官能度的分子，分子量低于約300Da。例子是甘油、三乙醇胺和二乙醇胺，特別優選二乙醇胺。鏈增長劑和交聯劑以常規量使用，例如按100份多元醇組分計為5份或更少。
穩定泡沫的表面活性劑一般是必需的。適合的表面活性劑為本領域技術人員所公知，可由Air Products，OSi，Wacker-Chemie，和Goldschmidt A．G．購得。
發泡劑是必需的。發泡劑可以是物理的或反應型的。物理發泡劑包括低級鏈烷烴、氫氟碳化合物、全氟碳化合物等。氯氟碳化合物也適用但因環境方面的考慮不優選。優選的發泡劑是反應性發泡劑如水、和液態二氧化碳，物理發泡劑。后者可以液體形式引入泡沫混合頭料中。然而，最優選水，其量相對于100份多元醇為約1．5至約5重量份，優選2．5至約4重量份。也可使用物理和反應性發泡劑的混合物，例如水和一或多種低級鏈烷烴的混合物，或水和二氧化碳的混合物。
異氰酸酯組分可含有一或多種二-或多異氰酸酯或改性的異氰酸酯。適合的二-和多異氰酸酯的非限制性實例包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，一般它們的異構體混合物(TDI)；2，2′-、2，4′-、和4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，一般為含有大部分4，4′-異構體的混合物(MDI)；和通過主要是甲醛和苯胺的二至五環縮合產物的混合物的光氣化作用制備的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。這種異氰酸酯的混合物也適用。
改性的異氰酸酯為本領域技術人員所公知，包括脲-、尿烷-、碳化二亞胺-、脲基甲酸酯-、uretonimine-、異氰脲酸酯-、uretdione-和其它改性的異氰酸酯。這種異氰酸酯如下制備超過化學計量的異氰酸酯與可與異氰酸酯反應的化合物如單體或低聚二元醇反應形成尿烷-改性的異氰酸酯，或與水或二胺反應形成脲-改性的異氰酸酯，或異氰酸酯本身通過二聚或三聚反應制備。改性的異氰酸酯可商購。優選的是尿烷改性的異氰酸酯和碳化二亞胺改性的異氰酸酯。
異氰酸酯組分最優選包括TDI、MDI、或TDI和MDI的混合物。異氰酸酯組分的加入量應能提供約70至約130、優選90至115、最優選95至105的異氰酸酯指數。
一般需要一或多種催化劑。雖然錫和胺型催化劑均可使用，但已發現本發明的配方可在無金屬催化劑的情況下制備而仍得到5分鐘或更少的可接受的脫模時間。適合的金屬催化劑為本領域技術人員所公知。特別優選的是錫催化劑如辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫。優選胺催化劑。適合的胺催化劑為本領域技術人員所公知，包括二(2-二甲氨基乙基)醚和三亞乙基二胺。
已一般地描述了本發明，參考一些具體實施例可進一步地理解本發明，本文所提供的實施例僅用于說明而不限制本發明，除非另有說明。
實施例1和對比例C1用表1中所列一步法聚氨酯泡沫配方，通過將該泡沫配方加入模具中和發泡制備冷模塑的聚氨酯泡沫。每種泡沫配方和對應的泡沫均分別用以下方法制備。
將以上所有物料(除異氰酸酯之外)加入混合容器中，在約4000rpm下混合約55秒。停止混合后，迅速加入異氰酸酯，再開始繼續混合5秒。停止混合后，立即將混合容器中的內容物注入在71℃(160°F)的模塑溫度下的、獨立的、氣袋密封的、鋁模具381×381×127mm(15″×15″×5″)中。使用常規的脫模劑。立即關閉并鎖住模具蓋，使氣袋充氣以迅速密封模具。使模具中的發泡混合物發泡而充滿模具。模具的四個角上設有1．6mm(1／16″)的排氣孔，一些泡沫通過這些孔擠出從而排出模具中的空氣。使泡沫在模具中固化5分鐘，直至固化到能夠脫模。固化后，將氣袋放氣以釋放模具中的壓力并去掉模具的夾緊裝置。取出所得聚氨酯泡沫的模塑部分，使之通過破碎輥壓碎(90％)以打開泡沫的泡孔。在實施例1中，聚亞氧烷基多元醇及40wt％苯乙烯／丙烯腈固體聚合物多元醇的原料多元醇均為低不飽和的(＜0．010meq／g)，甘油引發的聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物多元醇有總共20％的無規氧亞乙基部分，伯羥基含量為30mol％，羥基數為35。該聚合物多元醇的羥基數為約20。在對比例1中，使用不飽和度為約0．035meq／g、含有19．5wt％氧亞乙基部分作為封端并有88mol％伯羥基含量的甘油引發的堿催化的多元醇。用相同的多元醇作為聚合物多元醇的原料多元醇，其含有43wt％苯乙烯／丙烯腈固體并有20的羥值。調節兩配方中聚合物多元醇的量以提供相同的固含量。
表1

1甘油起始的、KOH催化的、35OH多元醇，有約19．5％EO(端)和88％伯OH。
2基于注釋1中所述多元醇的43％固體S／AN的聚合物多元醇，OH值～20。
3甘油起始的、雙金屬氰化物配合物-催化的、35OH多元醇，有約18％無規EO和30％伯OH。EO與PO以(47／53)的比例混合進料。該多元醇未經提純以除去殘余的催化劑。
440％固體S／AN的聚合物多元醇，有類似于注釋3中的原料多元醇。
表1中所列結果表明本發明的低伯羥基、低不飽和的多元醇意外地能夠生產好質量的聚氨酯泡沫。此結果特別令人吃驚，因為低伯羥基多元醇僅有常規高伯羥基多元醇的伯羥基含量的約三分之一，還能以可接受的脫模時間生產出穩定的、好質量的泡沫。
實施例2和對比例C2以類似于實施例1和對比例C1的方式制備聚氨酯泡沫，但僅用TDI作為異氰酸酯。配方示于下表2中。與前面的實施例相同，低伯羥基的、低不飽和度的多元醇生產出穩定的、好質量的泡沫，盡管伯羥基含量完全不同。
表2

1甘油起始的、KOH催化的、35OH多元醇，有約19．5％EO(端)和88％伯OH。
2基于注釋1中所述多元醇的43％固體S／AN的聚合物多元醇，OH值～20。
3甘油起始的、雙金屬氰化物配合物-催化的、35OH多元醇，有約18％無規EO和30％伯OH。E0與PO以(47／53)的比例混合進料。該多元醇未經提純以除去殘余的催化劑。
440％固體S／AN的聚合物多元醇，有類似于注釋3中的原料多元醇。
實施例3和對比例C3以與實施例1和對比例C1相同的方式制備泡沫配方，但用常規堿催化的、高不飽和的含20％氧亞乙基的多元醇代替所述高伯羥基、高不飽和的、常規堿催化的多元醇，所述多元醇有約17．5wt％內部氧亞乙基部分，2．5％為端基，并有43％的伯羥基含量。配方示于下表3中。
表3

4基于注釋1中所述多元醇的43％固體S／AN的聚合物多元醇，OH值～20。
5甘油起始的、雙金屬氰化物配合物-催化的、35OH多元醇，有約20％無規EO和30％伯OH。EO與PO以(47／53)的比例混合進料。該多元醇未經提純以除去殘余的催化劑。
6堿催化的、高不飽和的含20％氧亞乙基的多元醇，有約17．5wt％內部氧亞乙基部分，2．5％氧亞乙基部分作為端基，并有43％伯羥基含量。
由堿催化的、高不飽和度的、低伯羥基多元醇制成的泡沫塌陷。有高不飽和度和低伯羥基含量的聚醚多元醇不適用于制備冷模塑的軟聚氨酯泡沫。
現在已充分地描述了本發明，顯然本領域普通技術人員可在不背離本文所提出的本發明的精神或范圍的情況下做許多變化和改變。
權利要求
1．一種冷模塑的聚氨酯軟泡沫的制備方法，包括使以下物質反應a)在異氰酸酯指數為70至約130下一或多種二-或多異氰酸酯；與b)低伯羥基的多元醇組分，主要包括不飽和度低于約0．02meq／g和伯羥基含量低于50mol％的一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物；和c)有效量的水作為發泡劑。
2．權利要求1的方法，特征在于所述聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物占所述多元醇組分中所有聚亞氧烷基聚醚多元醇的超過約70wt％。
3．權利要求1或2的方法，特征在于所述一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物至少之一有低于約35mol％的伯羥基含量。
4．權利要求3的方法，特征在于所述一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物至少之一有約0．015meq／g或更低的不飽和度。
5．上述任一權利要求的方法，特征在于所述多元醇組分還包括高伯羥基含量的聚氧丙烯／聚氧乙烯共聚物多元醇，其中所有低伯羥基多元醇的平均不飽和度低于約0．02meq／g。
6．權利要求5的方法，特征在于所述多元醇組分中所有聚亞氧烷基多元醇的平均不飽和度低于約0．02meq／g。
7．權利要求6的方法，特征在于所述多元醇組分中所有聚亞氧烷基多元醇的平均不飽和度低于約0．015meq／g。
8．上述任一權利要求的方法，特征在于所述多元醇組分還包括一些聚合物多元醇和／或聚合物改性的多元醇以使分散的聚合物固含量按所述多元醇組分的重量計為約1至約25wt％。
9．上述任一權利要求的方法，特征在于所述一或多種二-或多異氰酸酯包括TDI、MDI、或其混合物。
10．由權利要求1至9中任一權利要求的方法得到的冷模塑的聚氨酯泡沫。
11．權利要求10的冷模塑軟聚氨酯泡沫，包括在異氰酸酯指數為約90至約110下異氰酸酯組分與多元醇組分的反應產物，所述異氰酸酯組分包括TDI、MDI或其混合物，所述多元醇組分主要包括各自獨立地不飽和度低于0．02meq／g和伯羥基含量為35mo1％或更低的一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯共聚物多元醇，所述多元醇組分含有不多于30wt％伯羥基含量為70mol％或更高的聚亞氧烷基多元醇。
12．權利要求11的冷模塑軟聚氨酯泡沫，特征在于所述多元醇組分包括超過90wt％的一或多種聚氧丙烯／聚氧乙烯無規共聚物多元醇，所述多元醇組分的平均不飽和度低于約0．015meq／g，平均伯羥基含量為35mol％或更低。
全文摘要
當不飽和度為0.02meq/g或更低的聚亞氧烷基多元醇占多元醇組分的主要部分時,可由低伯羥基的聚亞氧烷基多元醇制備冷模塑的軟聚氨酯泡沫。
文檔編號C08G18/00GK1205712SQ96199145
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月19日 優先權日1995年12月21日
發明者M·金克爾拉, F·克里奇菲爾德, J·拉姆巴克 申請人:阿克奧化學技術有限公司