專利名稱：生產含氨酯基的硬質發泡塑料的方法
用低沸點鏈烷烴進行發泡以生產聚氨酯硬質發泡塑料的方法是已知的。為此目的采用環烷烴則更為有利，因為由于環烷烴在氣態時熱導率低，它們能大大改善發泡塑料在導熱方面的性能。采用的主要物質是環戊烷。然而，由于環戊烷沸點比較高(49℃)，其缺點在于它在低溫下出現冷凝，這種情況通常發生在當聚氨酯硬質發泡塑料用作家用冰箱中的隔熱材料時。在這樣的低溫下，尤其當用在冰箱中時，環戊烷無法充分發揮其隔熱效果，而且發泡劑出現這種不希望的冷凝會在泡孔內造成負壓，這又不得不借助提高發泡體的剛性或增加其堆積密度來加以補償。
本發明的目的是提供一種含環戊烷的發泡劑混合物，它即使在低溫下仍可保持環戊烷的優良隔熱性。
現已驚奇地發現，通過加入少量選自C3～C4系列的低沸點鏈烷烴，環戊烷泡沫塑料的優良導熱性可得以保持，而泡孔內的壓力也可顯著提高，尤其在低溫下。“低溫”通常指低于10℃的溫度，例如介于-30℃～+5℃之間。
發泡劑混合物的一項重要特征是，它們在室溫下為液體，而在正常條件下為氣態的C3和C4組分不會使總混合物的蒸汽壓升高到超過1巴。這在環戊烷與正丁烷和／或異丁烷的混合物的情況下尤其如此，因此不會使聚氨酯的加工變得復雜化。雖然摻入低沸點鏈烷烴對隔熱效果有明顯的損害，然而以10～25％(重量)的比例摻入，其不利作用卻令人驚奇地小。環戊烷一般易溶于在大多數硬質聚氨酯泡沫塑料中使用的多元醇。低沸點脂族鏈烷烴的溶解性要差得多，所以將C3和C4鏈烷烴加入到環戊烷中會降低發泡劑的溶解度。在這種情況下，有利的是使用起始于芳族胺的多元醇；這樣的多元醇即使在環烷烴的情況下仍然具有優異的溶解性。
因此，本發明提供一種生產含氨酯基并任選地含異氰尿酸酯基的硬質發泡塑料的方法，該方法是利用多元醇、多異氰酸酯、發泡劑以及任選的發泡助劑之間的反應實施的，其特征在于，該發泡劑是5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴與50～95重量份環戊烷的混合物。
按照本發明的方法中的多元醇和多異氰酸酯可以是任何本身已知的起始組分。
該異氰酸酯組分例如可以是芳族多異氰酸酯，如W．Siefken在《Justus Liebigs Annalen der Chemie》第562期，第75～136頁中所描述的，例如通式如下的物質Q(NCO)n其中n是2～4，優選是2，以及Q代表含有2～18個，優選含有6～10個碳原子的脂族烴基，或者是含有4～15個，優選含有5～10個碳原子的環脂族烴基，或者是含有6～15個，優選含有6～13個碳原子的芳族烴基，或者是含有8～15個，優選8～13個碳原子的芳代脂族烴基，譬如象DE-OS 28 32 253，第10～11頁中所描述的多異氰酸酯。
通常尤其優選的是工業上易得的多異氰酸酯，如2，4-及2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或其異構體的任意混合物(“TDI”)，或者是通過苯胺與甲醛的縮合，隨后進行光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(“粗MDI”)，或者是含碳化二亞胺基、氨酯基、脲基甲酸酯基、異氰尿酸酯基、脲基或縮二脲基(“改性的多異氰酸酯”)，更具體地說，是由2，4-或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或由4，4’-和／或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯轉化得到的改性多異氰酸酯。
作為多元醇組分的起始組分是含有至少兩個能與異氰酸酯反應的氫原子且分子量一般在62～20，000之間的化合物。它們包括含有氨基、硫醇基或羧基的化合物，以及，而且優選的是含有羥基的化合物，優選聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內酯及聚酰胺，特別是含有2～8個羥基的，尤其是那些分子量為1，000～20，000的化合物，例如含有至少2個，一般為2～8個，優選含2～4個羥基的本身在聚氨酯生產中為已知的化合物，例如在DE-OS 28 32 253，第11～18頁中所描述的。
任選地，也可使用已知的添加劑及助劑，如阻燃劑、催化劑及定泡劑。
這里的阻燃劑是本身已知的阻燃劑，優選是在20℃時為液態的產品。
該定泡劑優選是聚醚硅氧烷，特別是溶于水的。這些化合物通常具有這樣的結構式，其中環氧乙烷與氧化丙烯的共聚物與聚二甲基硅氧烷基團相結合。這種定泡劑例如公開在US-PS 2 834 748、2 917 480以及3 629 308中。這里的催化劑可以是那些本身在聚氨酯化學中為已知的，例如叔胺類和／或有機金屬化合物。
還可以使用反應阻滯劑，例如酸活性物質，如氫氯酸或有機酸的鹵化物，或者使用本身為已知那類泡孔調節劑，如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，或者使用顏料或染料，或者使用抗老化及耐天候穩定劑、增塑劑、防霉物質及抑菌劑，或使用填料，例如硫酸鋇、硅藻土、碳黑或白堊。
按照本發明方法中還可任選地使用的其他表面活性添加劑及定泡劑、泡孔調節劑、反應阻滯劑、穩定劑、阻燃物質、染料、填料、防霉物質及抑菌物質的例子，以及有關這些助劑的使用和操作細節，可見諸于《塑料手冊》第Ⅶ卷，由Vieweg及H_chtlen主編，Carl Hanser出版社出版，慕尼黑1966，例如第121～205頁。
在按照本發明生產泡沫塑料的過程中，發泡過程也可在封閉的模具中進行。反應混合物被置于模具中，模具可以由金屬，如鋁，或由塑料，如環氧樹脂制成。在模具中，該可發泡反應混合物發泡并成形為模塑件。可控制模具中的發泡過程，使得模塑件帶有微孔的表面結構。替代地，可控制該過程，使得模塑件帶有致密的皮層和微孔的核心。在第一種情況中，按照本發明的操作程序是，在模具內引入其數量足以使生成的發泡塑料恰好充滿模具的可發泡反應混合物。在后一種情況下，引入到模具中的反應混合物數量超過足以使模具內部充滿發泡塑料的數量。在后一種情況下，操作是按“過量裝料”的原則進行的。這種方法是已知的，例如可見諸于US-PS 3 178 490及3 182 104。
按照本發明所使用的C3和／或C4鏈烷烴優選是正丁烷和／或異丁烷。
有利的是，除了按照本發明的鏈烷烴混合物之外，還使用0．5～4重量份水作為助發泡劑。優選使用1．5～3重量份水作為助發泡劑。
優選的是，在生產按照本發明的硬質聚氨酯發泡塑料的過程中，多元醇組分是，以芳香胺為基準，5～80重量份多元醇的混合物。尤其優選使用，以芳香胺為基準，20～65重量份多元醇。
本發明還提供含有5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴，優選為正丁烷和／或異丁烷，以及50～95重量份環戊烷的發泡劑混合物。
本發明還提供將按照本發明生產的硬質發泡塑料作為復合物成分中的中間層及作為家用冰箱結構中空隙的泡沫填料的應用。
優選的是，按照本發明方法用于制作冰箱及冷藏柜中空隙的泡沫填料。
當然，發泡塑料也可替代地通過塊料生產或通過本身為已知的雙輸送帶工藝來生產。
可按照本發明制成的硬質發泡塑料用于例如建筑物中以及用于遠方加熱管道及容器的保溫之用。
下面的實例旨在說明本發明，而無界定本發明的范圍之意。
實例實例1(對比例)硬質聚氨酯發泡塑料配方組分A50重量份從鄰-甲代亞苯基二胺上開始的具有氧化丙烯的聚醚，OH數=40050重量份從糖上開始的具有氧化丙烯的聚醚，OH數=3802重量份水2重量份定泡劑B8423(Goldschmidt公司出品)2重量份Desmorapid 726 b活化劑(拜爾公司出品)組分B140重量份粗MDI(NCO含量31．5％(重量))100重量份組分A與12重量份環戊烷及140重量份組分B在20℃，攪拌器(1000 rpm)作用下混合，并在封閉模具中壓縮到34千克／立方米。
實例2(按照本發明)
配方及加工過程同實例1，所不同的是，發泡劑為環戊烷與正丁烷按85∶15的摩爾比的混合物。
實例3(按照本發明)同實例1及2發泡劑混合物由環戊烷與正丁烷按80∶20的摩爾比混合構成。
實例4(按照本發明)同實例1～3發泡劑混合物由環戊烷與異丁烷按90∶10的摩爾比構成。
結果測定了實例1～3中生產的發泡塑料塊的熱導率及壓縮強度。
表
從上述結果可見，給定堆積密度的硬質塑料的壓縮強度可通過摻入正丁烷和異丁烷而得到改善。
令人驚奇的是，未見在熱導率方面明顯受損。因此，這種發泡劑混合物可用來生產基本上保持其良好隔熱性能的發泡塑料。它們可優選地用于冰箱的結構中。
權利要求
1．一種由多元醇與多異氰酸酯、發泡劑及任選的發泡助劑生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，發泡劑是5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴與50～95重量份環戊烷的混合物。
2．按照權利要求1的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，C4鏈烷烴是正丁烷。
3．按照權利要求1的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，C4鏈烷烴是異丁烷。
4．按照權利要求1～3的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，除了按照本發明的鏈烷烴混合物之外，還使用0．5～4重量份水作為助發泡劑。
5．按照權利要求4的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，優選使用1．5～3重量份水作為助發泡劑。
6．按照權利要求1～5的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，多元醇組分是，以芳香胺為基準，5～80重量份多元醇的混合物。
7．按照權利要求6的生產硬質聚氨酯發泡塑料的方法，其特征在于，優選使用，以芳香胺為基準，20～65重量份多元醇。
8．一種用于生產硬質聚氨酯發泡塑料的發泡劑混合物，其特征在于，該混合物含有5～50重量份C3和／或C4鏈烷烴以及50～95重量份環戊烷。
9．按照權利要求8的發泡劑混合物，其特征在于，其中的C3和／或C4鏈烷烴是正丁烷和／或異丁烷。
10．按照權利要求1～9中任何一項所生產的硬質聚氨酯發泡塑料作為復合物成分的中間層，以及用于冰箱結構中空隙的泡沫填料的應用。
全文摘要
本文涉及采用含有5～50重量份C
文檔編號C08G18/32GK1204353SQ96198974
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月2日 優先權日1995年12月13日
發明者K·W·迪特里赫, N·艾森, G·黑利格 申請人:拜爾公司