專利名稱：Nafion型聚合催化劑使用期間凝膠形成的防止及其活性的保存/再生的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使采用含有磺酸基團的固體催化劑的四氫呋喃(THF)等的催化開環聚合暫停而不誘發(即能防止)聚合反應器中凝膠形成同時保存催化活性的改進方法以及使這樣的催化劑在開環聚合期間因持久使用而失活之后再生的方法。更具體地但并非限制性地說，本發明涉及使用一種溶解在THF等中的羧酸(例如，含有7％(重量)或更多乙酸的THF)來使催化劑活性保存和再生。
背景技術：
聚-1，4-亞丁基醚二醇(PTMEG)是化學工業中的一種商品，廣泛用來與多官能聚氨酯和聚酯生成嵌段共聚物。PTMEG在工業上是通過使四氫呋喃(THF)與氟磺酸反應，然后用水使產物終止反應來制備的。雖然這種工藝已經證明是十分令人滿意的，但它不像所預期的那樣高效，因為這種酸無法回收和重復利用。此外，因其毒性和腐蝕性，這種廢酸的處理是一個問題。
美國專利No．4，120，903公開了用一種含有α-氟磺酸基團的氧化物作為催化劑和用水或1，4-丁二醇作為鏈終止劑的THF聚合方法。這種催化劑的性質允許其重復利用，從而消除了處置問題，而且這種催化劑在反應物料中缺乏溶解性使得在聚合反應結束時催化劑與產品的分離容易進行。這種非常低的溶解性也最大限度地減少了催化劑隨反應進行的損失。然而，這種工藝產生一種分子量為10，000或以上的聚-1，4-亞丁基醚二醇，而這類商業產品一般有4，000以下的分子量，而且大多數商業產品有650～3，000的數均分子量。
美國專利No．4，163，115公開了用一種含有磺酸基團的氟化樹脂催化劑進行的THF和／或THF與共聚單體轉化成聚-1，4-亞丁基醚二酯的聚合方法，其中分子量是通過向反應介質中添加一種酰基陽離子前體來調節的。該專利公開了乙酸酐和乙酸與該固體酸催化劑共用的用途。聚合物產品是通過使未反應的THF和乙酸／乙酸酐吹脫用于再循環來分離的。所分離的產品是聚合四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，后者必須轉化成對應的二羥基產品，即聚-1，4-亞丁基醚二醇(PTMEG)，才能作為原材料用于大多數聚氨酯終端用途。
發明公開現在已經認識到，在用如美國專利No．4，163，115中所描述的方法進行的THF和／或THF與共聚單體的持久聚合期間，尤其THF和3-甲基四氫呋喃(3-MeTHF)的共聚期間，催化劑會隨著時間推移而失活。也已經發現，在這種聚合的暫停或中斷期間，含有反應物、催化劑和聚合物的反應器容器變得容易發生失控聚合，產生高分子量聚合物和／或凝膠形成，從而使人聯想到以上提到的，與美國專利No．4，120，903中所公開的工藝相聯系的問題。
鑒于以上情況，本發明提供一種利用含有磺酸基團的固體催化劑、在含有羧酸和羧酸酐作為分子量控制劑的液體介質中、使反應器中的THF任選地與一種或多種有取代THF或烯化氧共聚單體聚合來產生聚-1，4-亞丁基醚二酯的工藝，其中所作的改進包括下列步驟通過停止添加反應物THF和羧酸酐使反應器中的聚合暫停，同時增加反應器中羧酸的濃度，從而使催化劑活性得以持久保存。此外，本發明也提供一種在THF任選地與一種或多種有取代THF或烯化氧共聚單體和羧酸與羧酸酐的開環聚合期間使含有因使用而失活的磺酸催化活潑部位的廢固體酸催化劑再生的方法，包括使該廢催化劑與一種包含THF和羧酸的溶液接觸一段足以使任何烷基化的磺酸活潑部位轉化成活潑磺酸部位的時間的步驟。在這種暫停聚合工藝以及催化劑活性保存和／或再生工藝的一種具體實施方案中，使用一種含有至少7％(重量)乙酸的THF溶液。
因此，本發明的一個目的是提供一種在暫時停車期間能抑制凝膠形成和防止催化劑失活的方法，以及一種如果而且當由于持久使用而失活可能發生時使該高活性固體酸催化劑再生的方法。這些目的的實現，以及進一步目的的存在和實現，當全文閱讀了本說明書和所附權利要求書時，將變得顯而易見。
實施本發明的方式發現本發明對其有用的、聚-1，4-亞丁基醚二酯組合物的總體生產工藝，大體上包括技術上一般都知道的、采用能使環狀醚類等開環聚合的含磺酸基團高度酸性固相催化劑的任何一種這樣的聚合。這包括，舉例說明但非限制性地，含有磺酸基團且任選地含有羧酸基團的聚合物催化劑。特別好的固體酸催化劑是如美國專利No．4，163，115和No．5，118，869中公開和報導，且如杜邦公司(E．I．duPont de Nemoursand Company)在商業上以商品名Nafion供應的，其聚合物鏈是四氟乙烯或一氯三氟乙烯與含有磺酸基團前體(還可以有或無羧酸基團)的全氟烷基乙烯醚的共聚物的催化劑。在表述以下描述和實例時，對Nafion催化劑的參照將占主導，因為可以認為按照本發明的改進工藝的效益和優勢對于這樣一種高度活潑的催化劑來說是最佳的。然而，如以上所提到的，其催化部位涉及磺酸基團的其它非均相催化劑，對于本發明的目的而言，可以認為等效于Nafion，其原因在于能產生或實現本發明工藝的一種或多種優勢和／或效益。
由發現本發明對其有用的工藝生產的聚-1，4-亞丁基醚二酯組合物，一般來說，是技術上普遍知道的任何一種這樣的聚醚，這典型地是通過一種環狀醚或混合物在一種羧酸和羧酸酐存在下的酸催化開環聚合反應生產的，其中四氫呋喃是主要和／或主導反應物，即基本上是THF進入PTMEA產品中。更具體地說，這些聚醚二酯是從THF在有或無烷基取代四氫呋喃共聚單體(較好的有如3-MeTHF)存在下的聚合以及THF在有或無3-MeTHF存在下與一種烯化氧或等效共聚單體的共聚生產的。正因為如此，以下的描述和實例將以提到THF和／或THF與3-MeTHF的聚合為主，而且要理解可以任選地有其它共聚單體存在。此外，為了描述本發明和說明其權利要求之目的，“聚-1，4-亞丁基醚”這一術語一般既包括均聚的THF聚醚主鏈以及對應的共聚型聚合物。
本發明工藝中使用的THF可以是其任何一種市售品。這種THF較好具有小于約0．001％(重量)的水含量和小于0．002％(重量)的過氧化物含量，且任選地含有一種氧化抑制劑如丁基化羥基甲苯，以防止生成所不希望的副產物和顏色。如果愿意，可以與THF組合使用能與THF共聚的烷基取代四氫呋喃，其用量為THF的約0．1～約50％(重量)。尤其好的烷基取代THF是3-MeTHF。類似地，本發明工藝中使用的乙酸和乙酸酐可以是其任何一種市售品。
乙酸在聚合反應器進料中的重要性聚合反應器進料中一定要有一些乙酸。工業級PTMEG的主要質量參數是分子量。一種制造作業生產一種有一致分子量和分子量分布的能力，在PTMEG工業中有很大價值。PTMEG客戶對不同批號之間的分子量差異是非常敏感的，因為這會對其工藝中使用的組分比產生有害影響。這種可變比又會對其產品質量產生有害影向。盡管反應器進料中的乙酸酐濃度是決定所生產的PTMEA的分子量的一個關鍵參數，但乙酸在幫助總體工藝中的優異分子量控制方面有關鍵作用。事實上，一種沒有乙酸的進料在聚合反應器中將表現得非常差，在反應器中產生有可變分子量的產品。分子量的可變性會有如此之大，以致它會對分子量分布產生有害影響。通常，分子量分布的微小變異是可接受的，但類似于反應器進料中沒有乙酸會遭遇到的那樣的變異將導致有非常高分子量分布的產品。各分子量化學種的分離不是一種成本-有效的替代辦法。
這一點的理由可以在簡單的間歇式實驗中得到解釋。在乙酸酐存在下THF的間歇式聚合中，分子量在初始階段會迅速增大，并達到一個最大值，這取決于初始乙酸酐濃度。此后，分子量會逐漸下降，并出現一個穩態值平臺。在一個諸如此類的“無乙酸”體系中聚合物的分子量的控制將是不實際的。然而，在反應器進料中乙酸的存在下，觀察到分子量增加到一個穩態值。下表中列出了這兩種體系的批分子量分布。
表基礎THF中10％(重量)乙酸酐／乙酸混合物，10％(重量)Nafion催化劑添加量(當量1，080)，反應溫度為50℃。
案例Ⅰ乙酸酐／乙酸比=9(事實上無乙酸系統)時間 分子量1小時15分鐘 28003小時30分鐘 127519小時30分鐘 950案例Ⅱ乙酸酐／乙酸比=0．5時間分子量50分鐘 12503小時30分鐘 155019小時30分鐘1750從這些實驗，人們可以清楚地推理乙酸大大加速了PTMEA鏈的斷裂。盡管我們再次感到本發明不應當限于或局限于任何單一機理性解釋，但一種與這些觀察相一致的機理包括最初，從乙酸酐通過酸(H+)質子化形成酰基陽離子和酸酐鍵斷裂，導致一個酰基陽離子和一分子乙酸。該酰基陽離子使聚醚鏈中的醚氧酰化，產生一種酰化的氧鎓離子中間體。乙酸對帶氧酰基鄰位的(α)亞甲基碳的親核攻擊導致鏈醚鍵斷裂。醚鍵斷裂期間乙酸分子的這種加成產生了兩個分子量較低的二乙酸酯封端聚合物片斷。因此，鍵斷裂的概率至少部分地依賴于乙酸的存在和／或受乙酸的存在影響。
因此，按照所提出的這種機理，THF反應介質中乙酸以及乙酸酐的相對濃度在聚合物斷鏈和產物的最終分子量方面將發揮決定性作用。不夸張地說，這種醚斷裂機理可以視為與催化劑部位上發生的氧鎓離子開環增長步驟是競爭的，因而有利于控制分子量。此外，也清楚的是，這種鍵斷裂的引發涉及能原位產生乙酸分子的乙酸酐這一事實表明，穩態聚合期間原則上乙酸的凈構成是不必要的，而且只有乙酸酐濃度(即乙酸酐構成)才是控制分子量所必需的，盡管本體THF構成獨立地關系到聚合物產生速度。對乙酸作用的這種看法也與所觀察到的與如下相聯系的優勢是一致的在臨時停車期間利用提高聚合反應器中的乙酸濃度來抑制催化劑失活和防止不受控的反應失控與聚合物凝膠化問題，這一點將在以下更詳細地解釋。這種機理性看法與也要在以下解釋的，擬使用THF中的乙酸來使廢催化劑再生也并非不一致。
乙酸用于防止凝膠形成和催化劑活化／再生乙酸有助于防止聚合反應器中的凝膠形成。事實上，當乙酸不存在時，聚合反應器中可能發生一種一步失控反應。典型地說，在Nafion的存在下，THF會非常迅速地聚合，直接產生極高分子量的PTMEA。在商業反應器系統中，這種情況在聚合反應器中發生的潛力很高，因為總是存在著新鮮乙酸酐流失到反應器中的可能性。這些用一步法產生的高分子量聚合物會有高達100萬單元的分子量。尚未識別出任何一種好方法來使Nafion催化劑與如此高分子量的聚合物分離。
在THF的乙酸酐／Nafion聚合期間，催化劑上的活性部位會逐漸失活。一般來說，對于其反應性部位是磺酸基團的任何一種固體酸催化劑，也將發生這種情況。雖然無意把這種觀察到的催化劑失活限制于任何給定的機理，但提出了這種失活的原因至少部分地是由于聚合物鏈通過離子對-磺酸烷酯共價鍵平衡反應越來越緊密地與催化劑活性部位締合。因此，在Nafion作為催化劑的情況下，失活平衡反應可以代表如下(其中NfSO3(-)代表與氟乙烯／全氟烷基乙烯醚共聚物主鏈Nf連接的反應性離子化磺酸部位(少H+))

這種失活與高分子量階段尤其有關，其中只有少量乙酸共同進料到反應器中。可以推測這些活性部位被鎖定在離子對與磺酸烷酯之間的平衡中。離子對是活潑化學種(形態)，而磺酸烷酯的生成則使該部位失活。
用THF中乙酸的混合物洗滌該催化劑，將像以下那樣通過使任何離子對轉化成PTMEA和催化劑的對應酸形式(從而傾向于使以上失活平衡向左邊移動)而使催化劑再生到全活性

乙酸再活化(脫除磺酸烷酯基團)解決了可靠地制作高分子量PTMEA同時重復利用同一催化劑的問題，聚合反應器長期閑置的問題，和使廢催化劑活性恢復的問題。
為了進一步說明按照本發明的乙酸使用，以期既能使廢催化劑再生又能在反應器持久停車期間保存催化活性，茲介紹以下實例。不過，這些實例只是對按照本發明的改進工藝的說明，而不應當不適當地限制提出了權利要求的改進。
實例1為了使催化劑再生，讓聚合物溶液從Nafion催化劑中濾出。把有機酸的THF溶液(典型的是THF中的7％乙酸)添加到Nafion催化劑中，迅速加熱到50℃。把有機酸溶液濾出，重新開始聚合。替而代之的是，該催化劑可以無限期地貯存于這種溶液中。
實例2采用一種有玻璃襯里，水冷卻(夾套)、連續攪拌、額定生產能力為約100磅PTMEA／小時的槽式反應器，并用一個進料槽，以便預混要引進反應器中的THF、乙酸和乙酸酐。使用一種當量為1，100、平均粒度為直徑1／16英寸和長度1／8～1／4英寸的Nafion全氟磺酸樹脂粉末作為固相酸催化劑，旨在產生四種標準商業級PTMEA聚合物產品。聚合反應器中的催化劑濃度是10％(重量)，滯留時間是60分鐘。THF加入反應器中的速度是以聚合物的生產速度(即約100磅／小時)為基礎的，而乙酸酐的添加速度則決定于所希望的聚合物分子量。更具體地說，這四個實驗的目標是分子量為650、1，000、1，800和2，100的商業性產品，這分別對應于以7．3、4．5、2．3和1．7％(重量)的乙酸酐濃度使該反應器運行。所有實驗都在50℃，以3％(重量)的乙酸濃度進行。聚合物溶液從反應器中連續抽出，從中回收的產品指出轉化成PTMEA的百分率為39～33％(重量)。
以該反應器的額定能力進行的連續聚合確定，無論產品分子量如何，在進料中控制在3％(重量)的乙酸濃度確保了任何一步失控反應的消除。然而，當反應器停車2天以上的時間時，乙酸濃度要從3％增大到7％(重量)才能防止反應器中導致凝膠形成的任何副反應。這種凝膠形成的防止，導致可供聚合工藝利用的活性催化劑部位的保持，而且對長期催化劑活性不產生任何有害影響。在7％以上的乙酸濃度，反應速率放慢到反應器中的物料在20天后不會凝膠化的程度。
工業適用性按照本發明的改進工藝的優勢和效益可認為是巨大的和有意義的。例如，按照本發明，使四氫呋喃等采用一種含有磺酸基團的固體催化劑的催化開環聚合暫停而不誘發聚合反應器中的凝膠形成同時保存催化活性的改進方法，在THF和／或THF與共聚單體的持久聚合期間，尤其在THF與3-甲基四氫呋喃的共聚期間，有著顯著價值。類似地，這樣的催化劑在開環聚合期間因持久使用而失活之后的再生方法，代表著商業應用上的一種顯著節省。
權利要求
1．一種在含有一種羧酸和羧酸酐作為分子量控制劑的一種液體反應介質中，利用一種含有磺酸基團的固體催化劑，在一個反應器中使THF任選地與一種或多種有取代THF或烯化氧共聚單體聚合，來生產聚-1，4-亞丁基醚二酯的工藝，其中所作的改進包括下列步驟通過停止添加反應物THF和羧酸酐使所述反應器中的聚合反應暫停，同時提高所述反應器中羧酸的濃度，而使催化劑活性得以持久和保存。
2．權利要求1的工藝，其中所述羧酸是乙酸，且其中所述液體反應介質中乙酸的濃度增大到至少7％(重量)。
3．一種在THF任選地與一種或多種有取代THF或烯化氧共聚單體和羧酸與羧酸酐的開環聚合期間因使用而失活的含有磺酸催化活潑部位的廢固體酸催化劑的再生方法，該方法包括使該廢催化劑與一種包含THF與羧酸的溶液接觸一段足以使任何烷基化的磺酸活潑部位轉化成活潑的磺酸部位的時間的步驟。
4．權利要求3的方法，其中含有THF與羧酸的所述溶液是一種含有至少7％(重量)乙酸的溶液。
5．權利要求4的方法，其中所述催化劑包含四氟乙烯或一氯三氟乙烯與一種含有磺酸基團的全氟烷基乙烯醚的共聚物。
全文摘要
在含有一種羧酸與羧酸酐(如乙酸/乙酸酐)作為分子量控制劑的一種液體反應介質中利用一種含有磺酸基團的固體催化劑在一個反應器中使THF等聚合來進行聚－1,4－亞丁基醚二酯的制造暫停的方法,包括停止添加反應物THF和羧酸酐,同時增加所述反應器中羧酸的濃度,以使催化劑活性持久和保存。此外,因在THF的這樣一種開環聚合期間持久使用而失活的、含有磺酸催化活潑部位的廢固體酸催化劑,也可以通過使該廢催化劑與THF和羧酸的一種溶液接觸一段足以使任何烷基化的磺酸活潑部位轉化成活潑的磺酸部位的時間來再生。在聚合暫停和廢催化劑再生中,均發現7%(重量)以上乙酸在THF中的溶液能有效地保存/恢復催化劑活性。
文檔編號C08G65/26GK1204350SQ96198983
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月5日 優先權日1995年12月14日
發明者J·A·舒爾茨, S·多賴 申請人:納幕爾杜邦公司