專利名稱：以異氰酸酯端接的預聚合物為基礎的低密度微孔彈性體的制作方法
技術領域：
本發明涉及微孔聚氨酯彈性體領域；在一實施方案中，涉及適用作運動鞋底夾層的微孔彈性體，該彈性體是在水作為反應性發泡劑存在下，通過NCO基含量為6-16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物的二元醇增鏈來制備，而預聚合物由高官能度。高分子量的聚亞烷基二醇制備。
微孔聚氨酯彈性體在運動鞋和其他市場中變得越來越重要。特別是運動鞋的鞋底夾層需要高的回彈力和低的壓縮變形，同時保持適當的硬度。微孔鞋底夾層也是重要的，因為通常需要較輕的鞋。目前生產微孔鞋底夾層和其他類似密度產品的工業方法是用脂族二元醇增鏈18％NCO含量的異氰酸酯端接的預聚合物。可通過改變增鏈劑和交聯劑的數量和類型使Shore A硬度在Shore A 30至Shore A 50范圍內調節。
但是，先有技術的產品有一些可改進的嚴重缺點。例如，通常將鞋底夾層和其他微孔組分模塑到密度為0．35-0．50g／cm3，以克服可能出現的收縮。如果脫模后微孔泡沫塑料產品顯著收縮，那么它就沒有所需的設計尺寸。因此，必需用大量反復試驗來設計模子，生產在尺寸上較大的部件，以便在收縮時能有所需的最后尺寸。生產有較低密度而又不過分收縮的微孔彈性體是有好處的。微孔泡沫塑料產品還必需具有必要的拉伸強度，伸長率和撕裂強度，以便在使用過程中或在脫模和插入織物包裹層等制造過程中保持完整性。最后，壓縮變形還必需低，否則在頭幾次使用后緩沖作用就會大量損失。
在用于制備微孔彈性體的原料組分中，異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯組分通常是最貴的。但是，到目前為止降低用于制備彈性體的異氰酸酯端接的預聚合物的％NCO含量未取得成功，因為較低NCO含量的預聚合物生產出較軟的彈性體，它們沒有足夠高的支承作用。因此，微孔彈性體異氰酸酯端接的預聚合物的工業標準仍為18％NCO。
在異氰酸酯端接的預聚合物的制備過程中，較高分子量聚氧亞烷基多元醇的使用可制備較低NCO含量的預聚合物以及相對多元醇的重量使用較少的異氰酸酯。但是，一直到現在，還未得到有適合官能度的較高分子量多元醇。而且，較高分子量多元醇的使用將增加彈性體軟鏈段的含量，預計會得到沒有足夠硬度的彈性體。
由于在堿催化的丙氧基化過程中，環氧丙烷重排成烯丙醇，隨后這種單羥基物種丙氧基化，用于制備預聚合物的聚氧亞丙基二醇的分子量限制到約2000Da(道爾頓)或更小。由于這一現象的結果，在連續烷氧基化過程中，單體低聚物的摩爾百分數不斷增加，一直到使平均分子量停止進一步增加。此時，單官能度的低聚物可占產物的50％(摩爾)，理論的或“名義”的官能度(為2)將降到約1．6至1．7或更小。因此，要制備實際官能度接近2的高分子量聚氧亞丙基二醇是不可能的。
為了降低聚氧亞烷基多元醇的一元醇含量已作了許多努力，但是幾乎沒有成功的。更貴的不常使用的堿性催化劑如氫氧化銫和氫氧化銣以及鋇或鍶的氧化物或氫氧化物的使用得到某些改進，如降低了催化劑用量和烷氧基化的溫度，后兩者是以大大增加加工時間為代價的。而且，如用ASTM D-2849-69“測試聚氨酯泡沫塑料多元醇原料”測量的不飽度數量表明的改進充其量勉強合格。
金屬環烷酸鹽單獨使用或與叔胺共催化劑一起使用使不飽和度從通常的0．06-0．12meq／g下降到約0．03至0．04meq／g。但是，在后一水平下，4000Da的聚氧亞丙基二醇仍含有約15％一元醇，因此實際平均官能度僅為約1．85。
在60年代提出使用雙金屬氰化物絡合物催化劑作為烷氧基化催化劑，以及如US 5 158 922中公開的改進催化劑使不飽和度下降到0．015-0．018meq／g。但是，多元醇產物仍含明5-10％一元醇，由于催化劑的價格／活性比以及從多元醇產物中除去催化劑殘渣的困難性，商業化仍有問題。最近，ARCO Chemical Company采用了有更高活性的雙金屬氰化物絡合催化劑。此外，這些催化劑的殘渣很容易用簡單分餾的方法從多元醇產物中除去。因此，極低不飽和度(0．003-0．007meq／g)的聚氧亞烷基多元醇的生產現已商業化。雖然極低的但可測量的不飽和度意味著含有有限數量的一元醇，但傳統的凝膠滲透色譜不能測定出對應于單官能度物種的低分子量組分。據認為，一元醇的含量小于2％(摩爾)。而且，產物多元醇有很低的多分散性，通常Mw／Mn≈1．10，因此實際上是單分散的。
盡管長期致力于降低聚氧亞烷基多元醇的不飽和度，但極低不飽和度的多元醇通常不能替代傳統的堿催化的多元醇。例如，R．L．Mascioli，“Urethane applications for Novel High Molecular Weight Polyols”，32ND ANNUAL POLY-URETHANE TECHNICAL／MARKETINGCONFERENCE Oct．1-4，1989公開，其不飽和度為約0．007meq／g的分子量11000Da分子量的三元醇替代其計算分子量為約6000和不飽和度為0．084meq／g的傳統堿催化的三元醇得到剛性的和硬性的泡沫塑料產品，但由于較高的多元醇分子量，預計是較軟的產品。
C．P．Smith et al．，“Thermoplastic Polyurethane Elastomers MadeFrom High Molecular Weight Poly-LTMPolyols”，POLYURETHANESWORLD CONGESS-Sept．24-26，PP．313-318公開了由不飽和度為0．012-0．016meq／g的高分子量、高伯羥基含量聚氧亞乙基封端的二元醇制備的一步法聚氨酯彈性體。正如預計的，由分子量為6600Da的二元醇制備的鑄塑彈性體比由分子量為4000Da的二元醇制備的和與由傳統堿催化的二元醇制備的有類似硬度的彈性體要軟，雖然伸長率和拉伸強度有改進。
在US 4985491中，公開了由高分子量三元醇制備的含有很低NCO基含量預聚合物的水汽固化的聚氨酯密封劑。由高分子量聚氧亞乙基封端的(10000Da)三元醇制備的密封劑比由5800Da三元醇制備的有低得多的硬度。兩種三元醇的不飽和度為0．018-0．022meq／g，而一元醇含量為5-19％(摩爾)。在US 5136010中，公開了由9％NCO的異氰酸酯端接的預聚合物制備的丁二醇增長的鑄塑彈性體。由更高分子量和低一元醇含量的二元醇制備的彈性體與由較低分子量和低一元醇含量的二元醇以及由傳統的堿催化的高一元醇含量的二元醇制備的有類似的硬度。
能提供一種制備有適合硬度的低密度微孔彈性體，同時又使用NCO基含量小于18％NCO工業標準的異氰酸酯端接的預聚合物的方法是有利的。還希望提供一種制備有改進壓縮變形、撕裂強度和回彈性的低密度微孔彈性體的方法。還希望提供在脫模時有很少或沒有收縮的微孔彈性體。
現已意想不到地發現，有改進性質的聚氨酯水發泡的微孔彈性體可通過游離NCO基含量為6至約16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物的二元醇增鏈來制備，該預聚合物通過分子量為約3000至約10000Da以及實際官能度大于約1．95的聚氧亞丙基二醇與化學計量過量的二異氰酸酯或多異氰酸酯反應來制備。該微孔彈性體適用于各種用途，如運動鞋鞋底夾層、輪胎、運動座椅和其他用途，以及最令人吃驚的是該彈性體幾乎沒有收縮性。
本發明低密度微孔彈性體的密度為0．15至約0．6g／cm3，它們由異氰酸酯組分(A組分)與多元醇組分(B組分)反應的預聚合物法來制備。異氰酸酯組分主要部分為NCO基含量為6至約16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物，該預聚合物由化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與一種或多種分子量為3000至10000Da以及官能度大于或等于1．95的聚氧亞丙基二醇反應來制備。在這里所有的分子量和當量重都為以Da(道爾頓)表示的數均分子量和當量重。多元醇組分主要部分為一種或多種二元醇增鏈劑和任選一種或多種聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇，下文稱多元醇聚合物分散液。異氰酸酯組分和多元醇組分優選在異氰酸酯指數70-130、更優選90-110、最優選95-105下反應。
異氰酸酯組分是本發明一關鍵組分。異氰酸酯組分主要部分為一種或多種NCO基含量為6至約16、優選8至16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物，該預聚合物由化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與一種或多種平均分子量為3000至10000Da以及實際官能度為約1．95或更大的聚氧亞丙基二醇，任選與高分子量高官能度的三元醇、四元醇等反應來制備，如下文所述。涉及異氰酸酯組分的術語“主要部分”指大于70％(摩爾)為這樣的預聚合物。優選的是，剛描述的異氰酸酯端接的預聚合物超過異氰酸酯組分的80％(摩爾)、更優選大于90％(摩爾)。
基于高分子量高官能度的聚氧亞丙基二醇的異氰酸酯端接的預聚合物用傳統的預聚合物加工技術來制備，例如在稍升溫下，在惰性氣體或氮氣下，借助適當數量的尿烷反應促進催化劑，使化學計量過量的異氰酸酯與二元醇組分反應。標準的制備方法可見J．H．Saunders and K．C．Frisch，POLYORETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，INTERSCIENCE PUBLISHERS，1963；以及THE POLYORETHANEHANDBOOK，Gunter Oertel，Ed．，Hanser Publications，C1985。
用于制備異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯可為任何一種二異氰酸酯或多異氰酸酯，包括但不限于脂族的和環脂族的二異氰酸酯，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲基環己烷二異氰酸酯及其混合物，以及2，2＇-、2，4＇-和4，4＇-二異氰酸根合環己基甲烷；芳族異氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，特別是它們的商業混合物，如80／20和65／35異構體混合物，2，2＇-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物，以及聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯。特別優選的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯，特別是主要含4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)的混合物。
也可使用改性的異氰酸酯。改性的異氰酸酯通過異氰酸酯與異氰酸酯反應的化合物或與其本身反應使兩個或多個二異氰酸酯或多異氰酸酯分子鍵聯來制備。這樣的異氰酸酯在商業上是可得到的，包括尿烷-、脲-、縮二脲-、碳化二亞胺-、脲酮亞胺-(uretonimine-)、二氮丁酮(uretdine-)、脲基甲酸酯-和異氰酸酯改性的異氰酸酯。最優選的改性異氰酸酯為碳化二亞胺改性的MDI。
高分子量高官能度的聚氧亞丙基二醇的分子量為約3000至10000Da，而實際的官能度為約1．95或更大。高分子量高官能度的二元醇通過雙官能度的引發劑分子與環氧丙烷或含有約80％(重量)或更多環氧丙烷的烯化氧混合物烷氧基化來制備。適用的雙官能度引發劑分子包括但不限于乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等或基于這樣的“單體”引發劑、其當量重為約100至500Da的烷氧基化的低聚物。優選的是，引發劑為丙二醇、其聚丙氧基化的低聚物或與環氧丙烷和環氧乙烷的混合物烷氧基化制備的低聚物。
引發劑分子無論是低分子量“單體”引發劑或低聚物引發劑的烷氧化都在能生成高分子量高官能度的聚氧亞丙基二醇的烷氧基化催化劑存在下進行。任何適用的烷氧基化的催化劑都可以使用。例如，在高分子量的較低范圍，如在3000-4000Da范圍，如US 4282387公開了可使用這樣的催化劑如金屬卟啉，烷基金屬如二乙基鋅，環烷酸鈣，以及US5010187中公開的氧化鋇或氧化鍶或氫氧化鋇或氫氧化鍶。在這些較低的分子量范圍內，以前的雙金屬氰化物絡合物催化劑也是適用的，如在US5158922中公開的。
但是，能丙氧基化得到不飽和度為0．008meq／g或更小、優選0．006meq／g或更小的聚氧亞丙基二醇的雙金屬氰化物絡合物催化劑用作烷氧基化催化劑是優選的。這樣的催化劑的例子為通過將金屬鹽和金屬氰化物鹽溶液(如在US 5470813中公開的)優選在低分子量“有機絡合劑”如叔丁醇存在下，最優選在有機絡合劑和聚醚多元醇絡合劑存在下緊蜜混合制備的基本上無定形的雙金屬氰化物絡合催化劑。適用的烷氧基化催化劑的例子示于本發明實施例1-3中。
引發劑分子的烷氧基化用環氧丙烷或環氧丙烷與一種或多種另外的烯化氧的混合物進行。烯化氧如1，2-和2，3-環氧丁烷以及其他“高碳”烯化氧是適用的。但是，烷氧基化優選僅用環氧丙烷或環氧丙烷與環氧乙烷的混合物進行，以致聚氧亞丙基二醇含有約80％(重量)或更多亞氧丙基殘基。如果環氧乙烷與環氧丙烷一起使用，優選與環氧丙烷一起加入，制成無規的含聚氧亞乙基的聚氧亞丙基二醇。烷氧基化可用環氧丙烷開始，然后繼續用環氧丙烷和環氧乙烷的混合物，制成嵌段無規共聚物。
聚氧亞丙基二醇的分子量為約3000至10000Da、優選約4000至8000Da。實際的官能度必需大于1．95，優選大于1．97。官能度盡可能地接近名義的或理論的官能度(為2)是優選的。高官能度二元醇可與高官能度三元醇、四元醇或其他高官能度多元醇一起使用。所謂三元醇、四元醇等的“高官能度”指測量的官能度在名義的或引發劑官能度的15％內、更優選10％內。
異氰酸酯組分可含少量另外的二異氰酸酯或多異氰酸酯，或除了高分子量高官能度聚氧亞丙基二醇得到的預聚物以外的另外異氰酸酯端接的預聚合物。另外的異氰酸酯和異氰酸酯得到的預聚合物的數量必需小于30、優選小于20、更優選小于10％(摩爾)。最優選的是，異氰酸酯組分僅由高分子量高官能度的聚氧亞丙基二醇制備的6-16、優選8-16％NCO預聚合物組成，如上所述的。
多元醇組分主要部分為一種或多種二元醇增鏈劑。相對于多元醇組分的“主要部分”指基于不同于水的異氰酸酯反應的組分大于60％(摩爾)，優選的是，二元醇增鏈劑占多元醇組分中異氰酸酯反應的組分的80％(摩爾)或更大、更優選85％(摩爾)或更大。適用的增鏈劑包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、2，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇等。最優選的是1，4-丁二醇。
分子量低于約300Da的低分子量交聯劑也可含在多元醇組分中。其例子是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。低分子量交聯劑的數量優選很低，按多元醇組分中除水外所有異氰酸酯反應的組分的重量計，例如5％(重量)或更低，優選2％(重量)或更低。優選的是，不使用低分子量交聯劑。
多元醇組分可任選含有較少摩爾百分數的其他聚氧亞丙基多元醇，優選較高官能度的聚氧亞烷基多元醇，和／或較少摩爾百分數的多元醇聚合物分散液。適用的較高官能度的聚氧亞烷基多元醇主要是3～8官能度的聚氧亞丙基多元醇。在多元醇組分中使用的較高官能度的多元醇優選是有相當大數量伯羥基、優選約30％(摩爾)伯羥基或更多、更優選約70％(摩爾)伯羥基或更多。這樣的多元醇可用傳統的方法制備，即堿催化，但優選通過雙金屬氰化物絡合催化作用。當后者被使用以及希望高伯羥基含量時，用環氧丙烷或環氧丙烷和環氧乙烷的混合物的雙金屬氰化物絡合催化的烷氧基化可通過加入堿金屬催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀來終止，這些催化劑使雙金屬氰化物催化劑失活以及用環氧乙烷封端。較高官能度的多元醇的羥基數可為20至約60、更優選25～40、最好為約35。名義官能度為3是優選的。多元醇組分可含有少量名義雙官能度的聚氧亞烷基多元醇，還優選有類似上述較高官能度的多元醇的伯羥基含量。
適用作任選的少量多元醇組分的多元醇聚合物分散液含有聚合物顆粒在類似上述聚氧亞烷基多元醇的基礎多元醇中的分散液。聚合物顆粒可包括在基礎多元醇(一種“聚合物多元醇”)中，由一種或兩種乙烯基單體、優選丙烯腈和苯乙烯原位聚合制得的乙烯基聚合物顆粒，或者由一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與異氰酸酯反應組分如水、肼或烷醇胺如PIPA或PHD多元醇(一種聚合物改性的多元醇)原位反應得到的固體。可使用聚合物多元醇和聚合物改性的多元醇的混合物，也可使用其他多元醇聚合物分散液，如預制聚合物顆粒與基礎多元醇共混或聚合物在基礎多元醇中原位減小尺寸制備的。
在發泡劑存在下，通常在聚氨酯促進催化劑和泡沫塑料穩定表面活性劑存在下，通過異氰酸酯組分和多元醇組分反應來制備的微孔彈性體。適用的催化劑包括普通使用的金屬催化劑，如錫鹽和含胺催化劑，它也促進水和異氰酸酯基之間的反應。特別優選的催化劑包括三乙二胺、N，N′，N″，N″-四甲基二亞乙基三胺、SA-102(一種由AirProducts提供的胺型延遲凝膠催化劑)和UL-l(一種由Witco ChemicalCo．提供的硫醇錫催化劑)。
適用的表面活性劑包括常用的硅氧烷表面活性劑，特別是聚醚硅氧烷表面活性劑，如由Air Procucts、Osi Specialties，Inc、WackerChemie和Goldschmidt A．G．提供的。優選的表面活性劑是OsiSpecialties，Inc。提供的Y-10788。
發泡劑是一種所需的組分。最優選的發泡劑是水(一種反應性發泡劑)，對于鞋底夾層來說，發泡劑的用量要有效得到密度約0．15至約0．6、優選約0．20至約0．35g／cm3的泡沫塑料。除了水而外，也可使用非反應性物理發泡劑和／或泡沫劑。作為物理發泡劑，例如可提及低碳烷烴和環烷烴，如丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷等；氫氟烴和全氟烴，以及其他鹵代烴類。在反應條件下基本上是惰性的空氣和其他氣體可用作泡沫劑，或者一些氣體如三氯二氟甲烷或二氧化碳可在壓力下作為液體使用。水或含有少量物理發泡劑或泡沫劑的水是優選的。
現已一般地描述了本發明，參考某些具體的實施例可進一步了解本發明，在這里僅僅為了說明提供這些實施例，不打算作為對本發明的限制，除非另加說明。
實施例1含有叔丁醇和環氧異丁烷封端的分子量為4000的聚氧亞丙基二醇作為絡合劑的固體DMC催化劑制備將六氰基鈷酸鉀(8．0g)溶于燒杯中的去離子(DI)水(140ml)中(溶液1)。將氯化鋅(25g)溶于第二燒杯的去離子水(40ml)中(溶液2)。第3個燒杯裝有溶液3DI水(200ml)、叔丁醇(2ml，有機絡合劑)和Polyol W(8g)的混合物。Polyol W用以下步驟制備先用雙金屬氰化物催化作用制備分子量為4000的聚氧亞丙基二醇；然后用相同的DMC催化劑，每一羥基用1-5當量環氧異丁烷封端。
用均質器將溶液1和2混合在一起。立即將體積比50／50的叔丁醇和DI水的混合物(總計200ml)加到六氰基鈷酸鋅混合物中，并將產物均質化10分鐘。
將溶液3(多元醇／水／叔丁醇混合物)加到六氰基鈷酸鋅的含水漿液中，然后將產物磁攪拌2分鐘。將混合物在壓力下通過5μm過濾器過濾，分離出固體。
將固體濾餅再次漿化在叔丁醇(140ml)和DI水(60ml)中，并將混合物均質化10分鐘。加入DI水(200ml)和另外的Polyol W(2g)的溶液，并將混合物磁攪拌2分鐘。按上述過濾。
將固體濾餅再次漿化到叔丁醇(200ml)中，然后均質化10分鐘。將Polyol W(1g)加入，將混合物磁攪拌2分鐘，然后過濾。將生成的固體催化劑在真空、50℃(30吋汞柱)下干燥至恒重。干燥粉狀催化劑的產量為約10g。
固體催化劑的元素分析、熱量分析和質譜分析表明多元醇=18．0％(重量)，叔丁醇=9．0％(重量)，鈷=9．5％(重量)，鋅=20．1％(重量)。
類似的步驟用于制備分別含有23和50％(重量)Polyol W的催化劑。
實施例2將氯化鋅(75g)溶于叔丁醇(50ml)和蒸餾水(275ml)中來制備溶液1。將六氰基鈷酸鉀(7．5g)溶于蒸餾水(100ml)中來制備溶液2。將叔丁醇(2ml)和蒸餾水(200ml)混合來制備溶液3。
在均質化將溶液2在30分鐘內加到溶液1中。繼續均質混合10分鐘。加入攪拌棒。加入溶液3，并將混合物緩慢磁攪拌3分鐘。將混合物在40Psig壓力下過濾。將濾餅再次漿化到叔丁醇(130ml)和蒸餾水(55ml)中，將混合物均質化10分鐘。將混合物按上述過濾。將濾餅再次漿化在純叔丁醇(185ml)中，并均質化10分鐘。混合物經過濾，濾餅在真空、60℃下干燥。產量8．6g。如實施例3中所述，該催化劑用于環氧丙烷聚合。在105℃、10psig下，在100ppm催化劑下，聚合速率為26．3g PO／min。
實施例3聚醚多元醇合成分子量為8000的聚氧亞丙基二醇(8K-D)將聚氧亞丙基二醇(分子量1000)原料(77g)和六氰基鈷酸鋅催化劑(按實施例1制備的含23％環氧異丁烷封端的分子量4000的二元醇，0．009g，10ppm)裝入1升攪拌反應器中。將混合物攪拌，并加熱到105℃，在真空下汽提0．5小時，從二元醇原料中除去微量水。汽提后，將反應溫度升至145℃。最初在約30吋汞柱真空下，將環氧丙烷(12g)送入反應器，仔細監測反應器壓力。一直到反應器壓力迅速下降以前，不加入另外的環氧丙烷。壓降證實催化劑已活化。當催化劑活化時，在約4小時內逐步加入剩余的環氧丙烷(512g)。環氧丙烷加完后，將混合物保持在145℃下，一直到壓力恒定。然后在真空、60℃下從多元醇產物中汽提出殘留的未反應的單體。多元醇產物的不飽和度為0．007meq不飽和度／g多元醇，多分散性為1．15。
實施例4和5及對比例C1
由過量的4，4′-MDI與4000Da和8000Da高官能度(＞1．95)二元醇(實施例4和5)和低分子量高官能度2000Da二元醇(對比例1)反應制備的15％NCO異氰酸酯端接的預聚合物來制備，密度為0．26g／cm3的一系列微孔彈性體。配方的B組分含有28．73份ARCOL_E656(一種羥基數約為35的傳統堿催化的聚氧亞乙基封端的聚氧亞丙基三醇)、19．39份ARCOL_E-600(一種羥基數約為20并含有氧亞乙基封端的聚氧亞丙基三醇作為基礎多元醇的苯乙烯／丙烯腈聚合物多元醇)、7．47份1，4-丁二醇、0．459份水、0．265份DABCO_33LV、0．140份SA-102、0．202份DABCO_BL-11、0．007份UL-1錫催化劑和0．82份Y-10788表面活性劑。將異氰酸酯組分(A組分)和含有多元醇組分、水、催化劑和表面活性劑的B組分劇烈混合，然后送入55-60℃模中。脫模和爐固化(25℃、72小時)后，測量物理性質。結果列入表1。
表1
從表1可以看出，與由分子量為2000Da的二元醇得到的微孔彈性體相比，由高分子量高官能度二元醇得到的異氰酸酯端接的預聚合物制備的本發明微孔彈性體的性質有相當大的改進。由較高分子量的二元醇得到的微孔彈性體的硬度意想不到地高于對比的微孔彈性體。撕裂強度也更高，壓縮變形顯著低，比對比彈性體的壓縮變形小三分之二。特別重要的是收縮性，本發明彈性體實施上不收縮。
實施例6-8、對比例C2按上述實施例在105指數下制備彈性體，不同的是由5．6∶1的4，4＇-MDI和碳化二亞胺改性的MDI的混合物制備預聚合物。B組分配方如下，物理性質列入表2。
B組分29．38份ARCOL E65619．83份ARCOL E6607．64份1，4-丁二醇0．471份水0．271份DABCO_33LV0．143份SA 1020．207份DA BCO_BL-110．007份UL-10．84份Y-10788表2
表2所列物理性質說明當高分子量高官能度二元醇得到的預聚合物用于制備異氰酸酯端接的預聚合物制備的彈性體時，物理物質有顯著的改進。
實施例9-12由分子量為4000Da的高官能度聚氧亞丙基二元制備的8．5％NCO和15％NCO異氰酸酯端接的預聚合物來制備聚氨酯微孔彈性體。異氰酸酯端接的預聚合物由含85％(重量)純4，4＇-MDI和15％(重量)碳化二亞胺改性的MDI的異氰酸酯混合物來制備。由8．5％NCO預聚合物得到的102指數的B組分由19．1％(重量)1，4-丁二醇、13．2％(重量)乙二醇、65．0％(重量)ARCOL_E660、其余為水組成。對于較低密度的彈性體來說，水的相對數量增加8．5％，因此預聚合物的數量增加。由15％NCO異氰酸酯端接的預聚合物得到的105指數彈性體的B組分由13．35％(重量)1，4丁二醇、34．6％(重量)ARCOL_E660、51．3％(重量)ARCOL_E656、其余為水組成。對于較低密度的彈性體，水的相對數量增加9．3％，因此異氰酸酯接的預聚合物的數量增加。物理性質列入表3。預計在機器試驗中有較高的數值。列入表3的數值表明，遠小于18％NCO工業標準的％NCO得到有極好物理性質的低密度彈性體。由8．5％NCO預聚合物制備的彈性體的伸長率和撕裂強度增加特別顯著。
表3
實施例13-16通過改變高分子量高官能度的三元醇數量，由高分子量(4000Da)高官能度的聚氧亞丙基二醇制備的8．5％NCO預聚合物來制備一系列本發明的微孔聚氨酯彈性體。預聚合物用含有足夠水的1，4-丁二醇來進行增鏈，在A／B為93／7下制備0．35g／cm3彈性體。彈性體的物理性質列入表4。結果表明，高性能的微孔彈性體可用低分子量二元醇作為增鏈劑，在B組分中不外加多元醇的條件下制得。當預聚合物的25-50％多元醇為高官能度高分子量三元醇時，物理性質的改進也是顯著的。
表4
現已全面描述了本發明，顯然對于熟悉本發明的普通技術人員來說，在不違背這里所述的本發明的實質或范圍的條件下，可作出許多改變和改進。
權利要求
1．一種制備微孔聚氨酯彈性體的方法，該法包括在c)其數量能有效得到密度為約0．15至約0．6g／cm3的微孔彈性體的發泡劑存在下，使以下組分反應a)主要部分為一種或多種游離NCO基含量為約6至約16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯組分，所述的預聚合物為計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與數均分子量為約3000至約10000Da、官能度為約1．95或更大的高分子量高官能度聚氧亞丙基二醇的反應產物；b)主要部分為一種或多種脂族的或環脂族的增鏈劑或其混合物的多元醇組分。
2．根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的多元醇組分基本上由分子量小于約300Da的一種或多種脂族的二元醇或環脂族二元醇增鏈劑組成。
3．根據權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的多元醇組分還含有至多約40％(摩爾)一種或多種選自聚氧亞烷基多元醇和多元醇聚合物分散液的異氰酸酯反應的組分。
4．根據權利要求3的方法，其特征在于，所述的聚氧亞烷基多元醇的羥基數為約20至約60。
5．根據權利要求3的方法，其特征在于，所述的多元醇聚合物分散液的羥基數為約15至約60。
6．根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，由所述的高分子量高官能度的聚氧亞丙基二醇得到的所述的異氰酸酯端接的預聚合物含有約90％(摩爾)或更多的所述異氰酸酯組分。
7．根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，所述的發泡劑為水。
8．根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，所述的高分子量高官能度聚氧亞丙基二醇含有至多約20％(重量)氧亞乙基殘基。
9．根據權利要求8的方法，其特征在于，所述的氧亞乙基殘基無規加入氧亞乙基殘基。
10．一種用權利要求1-9中任一項的方法制備的微孔低密度聚氨酯彈性體。
11．一種權利要求10的鞋底夾層形式的微孔低密度彈性體，其制法是使將以下組分的混合物送入模中并在c)其數量能有效得到密度約0．15至約0．4g／cm3的微孔彈性體的發泡劑存在下反應a)主要部分為一種或多種游離NCO基含量為約8至約16％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯組分，所述的預聚合物為化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與數均分子量為約3000至約10000Da、官能度為約1．95或更大的高分子量高官能度聚氧亞丙基二醇的反應產物；b)主要部分為一種或多種脂族的或環脂族的增鏈劑或其混合物的多元醇組分。
12．根據權利要求11的鞋底夾層，其特征在于，所述的發泡劑為水。
13．根據權利要求11或12的鞋底夾層，其特征在于，所述鞋底夾層的密度為約0．2至約0．35g／m3。
全文摘要
適用于運動鞋鞋底夾層和其他用途的低密度微孔聚氨酯泡沫塑料在優選使用水作反應性發泡劑下,通過過量二異氰酸酯或多異氰酸酯與一種或多種高分子量高官能度聚氧亞丙基二醇反應制備的12—16%游離NCO異氰酸酯端接的預聚合物的二元醇增鏈來制備。盡管聚氧亞丙基二醇有較高的分子量,微孔彈性體也有高的硬度,同時還有更大的抗撕裂性、較低的壓縮變形以及顯著低的收縮。
文檔編號C08G18/48GK1205711SQ96199180
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月19日 優先權日1995年12月21日
發明者U·尤尼斯 申請人:阿克奧化學技術有限公司