專利名稱：：基于可結晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的有改進性質的彈性聚氨酯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚氨酯彈性體。更具體地說，本發明涉及有改進物理性質的聚氨酯彈性體。優選的是，這些彈性體通過可結晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的混合物制備的異氰酸酯端接的預聚合物增鏈來制備。聚氨酯彈性體廣泛用于各種用途，如墊圈和密封材料、醫用設備、滑雪靴、彈簧減震器和傳輸輥，這里僅舉了少數幾個例子。由于其強度、硬度和其他性質，由加有聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)和聚酯多元醇的異氰酸酯端接的預聚合物制備的彈性體主要用于這些所需的用途。PTMEG和聚酯多元醇組分稱為“可結晶的”多元醇，這是由于它們的應力誘導分子排列成類似結晶結構的構型。聚氧亞乙基二醇是可結晶多元醇的另一例子。“結晶”排列與分子間力(如這樣的排列誘導的極性引力和范德華引力)一起被認為是這樣的彈性體得到所需物理性質的原因。例如參見，“ComparisonoftheDynamicPropertiesofPolyurethaneElastomersBasedonLowUnsaturationPolyoxypropyleneGlycolsandPoly(tetramethyleneoxide)Glycols，”A．T．Chenetal．，PolyurethaneWorldCongress1993，PP．388-399。但是，PTMEG、聚酯多元醇和不同于聚氧亞乙基二醇的“可結晶的”多元醇常常是高價格的原料。因此，由這些組分制備的聚氨酯彈性體也是高價格的產品。而且，由可結晶多元醇制備的彈性體的伸長率通常限制到400-600％范圍內。通過加入某些材料如增塑劑或單官能度的反應性物種作為鏈終止劑可提高伸長率。但是，伸長率的任何增加都是以顯著降低拉伸強度為代價的，通常還伴隨著硬度下降。希望同時提高由可結晶多元醇制備的彈性體的伸長度和拉伸強度。已提出用低不飽和度的聚氧亞丙基二醇完全替代彈性體預聚合物配方中的PTMEG，但是，生成的彈性體的性質幾乎沒有改進撕裂強度稍有改進，但拉伸強度和伸長率沒有變化。參見A．T．Chen上述論文。但是，在許多應用中，都希望保留可結晶多元醇為基礎的彈性體的已知好處，同時又能改進如拉伸強度和伸長率這樣的性質。現已令人吃驚地發現，可用含有約5至約35％(當量)低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的可結晶多元醇的多元醇組分制備有改進拉伸強度、伸長率或兩個性質都有改進的聚氨酯彈性體。彈性體最優選通過化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與上述多元醇組分反應制備的異氰酸酯端接的預聚合物的增鏈來合成。異氰酸酯端接的預聚合物可用來制備這樣的二元醇和芳胺增長的聚氨酯彈性體，它們適用于傳統的彈性體未達到必要的伸長率和／或拉伸強度的應用場合。此外，撕裂強度也有明顯改進。半預聚合物和使用本發明多元醇組分生產彈性體的一步法技術也是適用的。本發明的聚氨酯彈性體優選通過異氰酸酯端接的預聚合物用傳統的二元醇增鏈劑或其混合物的增鏈來制備。異氰酸酯端接的預聚合物通過一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有可結晶多元醇和約5至35％(當量)低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的多元醇組分反應來制備。半預聚合物技術也是適用的，其中異氰酸酯僅與少量多元醇組分(即10％(當量))反應，本發明多元醇組分的其余部分存在于彈性體配方的樹脂組分(B組分)中。全部多元醇組分存在于B組分中的一步法彈性體也是適用的。適用于制備本發明異氰酸酯端接的預聚合物的異氰酸酯是芳族的、脂族的或環脂族的二異氰酸酯或多異氰酸酯。適合的例子包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物，特別是大約80∶20的2，4-和2，6-異構體的混合物；2，2＇-、2，4＇-和特別是4，4＇-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯及其混合物；聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚-MDI，PMDI)；它們的飽和的環脂族的類似物，例如2，4-和2，6-甲基環己烷二異氰酸酯和2，2＇-、2，4＇-和4，4＇-亞甲基二亞環己基二異氰酸酯及其他異構體；異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合戊烷、1，6-二異氰酸根合己烷、1-4-環己烷二異氰酸酯等。改性的二異氰酸酯和多異氰酸酯也是適用的。這樣的改性異氰酸酯包括脲改性的異氰酸酯、縮二脲改性的異氰酸酯、尿烷改性的異氰酸酯、異氰脲酸酯改性的異氰酸酯、脲基甲酸酯改性的異氰酸酯、碳化二亞胺改性的異氰酸酯、二氮丁酮(uretdione)改性的異氰酸酯、脲酮亞胺(uretonimine)改性的異氰酸酯等。這樣的改性異氰酸酯可商業得到，由異氰酸酯與低于化學計量的異氰酸酯反應的化合物反應或與它本身反應來制備。例如，脲改性的異氰酸酯和尿烷改性的異氰酸酯可由二異氰酸酯或多異氰酸酯分別與少量水或二胺或與二醇反應來制備，而碳化二亞胺-、脲酮亞胺-和異氰脲酸酯改性的異氰酸酯通過在適合的催化劑存在下異氰酸酯本身相互反應來制備。在上述異氰酸酯中，優選甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二亞苯二異氰酸酯、優選“純”4，4＇-MDI、碳化二亞胺改性的MDI以及脂族的和環脂族的異氰酸酯，特別是1，6-二異氰酸根合己烷，異佛爾酮二異氰酸酯、各種甲基亞環己基二異氰酸酯以及各種亞甲基二亞環己基二異氰酸酯。異氰酸酯的混合物也是適用的，特別是TDI和MDI的混合物，以及MDI和碳化二亞胺改性的MDI的混合物。適用于本發明的可結晶的多元醇包括任何一種有適合分子量，在彈性體中有應力誘導晶化作用的多元醇。可結晶的多元醇優選為雙官能度的，但少量三官能度的或更高官能度的可結晶多元醇也可使用，例如相對于全部可結晶的多元醇，它們的含量小于約20、優選小于10、最優選小于5％(重量)。如這里使用的，術語“可結晶的多元醇”包括雙官能度的可結晶的多元醇，以及至多約20％(重量)更高官能度的物種。可結晶多元醇組分的當量重可為500-6000Da、優選800-5000Da、特別是1000-4000Da。在這里以Da(道爾頓)表示的分子量和當量重指數均當量重，除非另加說明。適合于本發明實施的可結晶多元醇的例子優選包括聚氧亞乙基二醇、聚四亞甲基醚二醇和聚酯多元醇。當量重為500-4000Da的聚四亞甲基醚二醇是優選的。聚氧亞乙基二醇是大家熟悉的，通常通過二羥基引發劑分子與環氧乙烷的堿催化乙氧基化來制備。任何適合的二羥基引發劑都可使用，非限制性例子是水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等。但是，最有規立構的聚氧亞乙基二醇由乙二醇或低分子量乙氧基化的低聚物如二乙二醇、三乙二醇等來制備。當量重為約800至4000Da的聚氧亞乙基二醇是優選的，當量重為1000-3000Da是更優選的。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是商品，很容易得到。PTMEG通常在路易士酸催化劑存在下，通過四氫呋喃開環聚合來制備。PTMEG多元醇有相對高的亞甲基／氧化，基本上是直鏈的，有低的水吸附量、高的水解穩定性以及由于其規則的和空間未受阻的結構，良好的應力誘導的結晶性。當量重為約800至1500Da的PTMEG是特別適用的。聚酯多元醇也是可商業得到的。這樣的聚酯多元醇可廣義上分類為均聚物、共聚物和三元共聚物，雖然這些術語中一些可互換使用。均聚的聚酯通過含有羥基和羧酸官能度的單體或它們的化學等價物聚合來制備。最常用的均聚聚酯是聚己內酯，由ε-己內酯的酯間轉移開環聚合來制備。聚己內酯聚酯有均勻頭尾結構有利具有結晶性。其他內酯和有羥基和羧基官能度的分子也適用于制備聚己內酯多元醇。其他二官能度或更高官能度的羥基官能度的或羧酸官能度的分子的加入可用來改變聚己內酯多元醇的官能度或結構。共聚的和三元共聚的聚酯多元醇也可商業得到，它們是化學計量過量的二元醇和二元羧酸或其可酯化的衍生物的反應產物。當使用單一的多元醇和單一的羧酸時，生成的產物是共聚的聚酯，常簡稱為“聚酯”。其例子是聚己二酸亞乙基酯，一種由乙二醇和己二酸制得的聚酯；聚己二酸亞丁基酯，一種由1，4-丁二醇和己二酸制得的聚酯；聚對苯二甲酸亞乙基酯，一種由乙二醇和對苯二甲或可酯化的或可酯轉移的衍生物如對苯二甲酸二甲酯制成的聚酯等。當兩種或兩種以上二元醇和／或兩種或兩種以上二元羧酸用于聚酯反應，可得到三元共聚聚酯。一個例子是由乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸的混合物制得的聚己二酸亞乙基亞丁基酯。通常也可加入少量三官能度的或更高官能度的多元醇和三官能度的或更高官能度的羧酸，以便制備平均官能度大于2的聚酯多元醇。均聚聚酯多元醇如聚己內酯以及由一種二元醇和一種二元羧酸制得的共聚聚酯多元醇是優選的，因為它們易于得到應力誘導的結晶性，后者是由于它們的直鏈的和有規則重復的結構。特別優選的是當量重為500-4000、優選800-2000、最優選約1000Da的聚己內酯二醇和聚己二酸亞丁基酯二醇。用于與可結晶多元醇混合的低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇是本發明多元醇組分組合物的重要部分。通常，聚氧亞丙基多元醇通過適合的羥基可烷氧基化的引發劑分子在堿性烷氧基化催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀或相應烷氧化合物存在下的堿催化的烷氧基化來制備。在堿性烷氧基化條件下，如Ceresa，Ed．，inBLOCKANDGREATPOLYMERIZATION，Vol．Z，JohnWiley＆Sons，pp17-21討論的，引入的一些環氧丙烷重排成烯丙醇，一種不飽和的一元羥基官能的化合物，然后它本身作為另外的可烷氧基化的引發劑分子。因為在烷氧基化過程中這一重排繼續進行，所以在烷氧基化過程中產物的測量官能度和分子量分布發生變化。單官能的物種不斷引入使總的官能度下降，因此當量重為2000Da的二元醇引發的多元醇可含有40-50％(摩爾)或更多的單官能度的物種。因此，由于二元醇引發劑的雙官能度，“名義”或“理論”官能度(為2)可下降到約1．6至1．7或更小。同時，低分子量一元醇的不斷引入和這種單官能度的物種的烷氧基化，在多元醇產物中得到寬的分子量分布或高的多分散性。存在的一元醇的相對數量通常通過測量多元醇的不飽和性來確定，下文中表示為meq不飽和度／克多元醇，“meq／g”。不飽和度按ASTMD-2849-69測量。傳統的當量重為2000Da的堿催化的聚氧亞丙基二醇的測量不飽和度通常為0．07-0．12meq／g。由于高的不飽和度和反映不飽和度的高含量單官能度的物種，聚氧亞丙基二醇的實際當量重被限制到約2000Da。因此，已采用許多方法來降低不飽和度和側鏈單官能度的物種。用氫氧化飽和氫氧化銣代替便宜得多的氫氧化鈉和氫氧化鉀使不飽和度稍有下降，如US3393243說明的；已使用氫氧化鋇或氫氧化鍶，如US5010187和5114619說明的。金屬羧酸鹽催化劑如環烷酸鈣(如US4282387中公開的)的使用，在使用叔胺作共催化劑或不使用叔胺作共催化劑的條件都能使不飽和度下降到0．04meq／g。但是，由于這樣的催化劑的價格高和不飽和度的改進有限，因此由這些催化劑制備多元醇的工業化生產如果有也很少。60年代采用的雙金屬氰化物絡合催化劑以及隨后的改進(如本受讓人的US5158922說明的)已能生產不飽和度為0．015-0．018meq／g的聚醚多元醇，這是一種相當大的改進。但是，到目前為止，這種催化劑的費用高以及加工時間的增加和從多元醇產物中除去催化劑的費用阻礙了雙金屬氰化物絡合催化的低不飽和度多元醇的工業化。但是，最近本受讓人已開發了有極高催化活性的新型的雙金屬氰化物催化劑；它可生產有極低不飽和度(如0．002-0．007meq／g)的多元醇產物，并且用簡單的分餾方法很容易從多元醇產物中除去催化劑。雖然可測量的不飽和度意味著預計可能至少有一些一元醇，但低分子量物種難以用傳統的凝膠滲透色譜測定。而且，產物的多分散性極低，實際上多元醇是單分散性的。適用于本發明的聚氧亞丙基多元醇限于那些有低一元醇含量的多元醇，按多元醇不飽和度規定的一元醇含量低于約0．02meq／g、優選低于0．010meq／g、最優選低于0．007meq／g或更低。聚氧亞烷基多元醇優選是雙官能的，雖然少量更高官能度的多元醇也可使用。這里使用的術語“聚氧亞丙基多元醇”包括含有至少約20％(重量)三官能度的或更高官能度的聚氧亞丙基物種的聚氧亞丙基二醇。聚氧亞丙基二醇優選為均聚的聚氧亞丙基二醇。但是，也可使用含有至多30％(重量)氧亞乙基殘基、優選不大于20％(重量)氧亞乙基殘基的無規、嵌段或嵌段／無規共聚物二元醇，也可使用含有少量較高碳烯化氧得到的殘基，特別是由1，2-和2，3-環氧丁烷得到的殘基的聚氧亞丙基多元醇。術語“聚氧亞丙基多元醇”也包括主要由環氧丙烷得到的聚氧亞烷基共聚物。優選的是，聚氧亞丙基多元醇基本上都為環氧丙烷得到的，最優選基本上是雙官能的。低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的當量重可為約1000至約6000Da、優選1250-4000Da、最優選1500-3000Da。已發現當量重為2000Da的多元醇特別適用于本發明的實施。當這樣的低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇與結晶多元醇一起用于制備聚氨酯彈性體時，優選使用異氰酸端接的預聚合物，它隨后進行增鏈，令人吃驚地發現，與只含有可結晶多元醇的類似彈性體相比，加入低到約5％(當量)的聚氧亞丙基多元醇對顯著提高伸長度是有效的，而又同時保持或提高生成彈性體的拉伸強度。就PTMEG多元醇來說，例如5％(當量)當量重為2000Da的聚氧亞丙基二醇與當量重為1000Da的可結晶PTMEG二醇一起使用時，伸長率比全PTMEG得到的彈性體增加103％，而拉伸強度稍有提高，但是明顯地提高。撕裂強度也顯著改進。在20％(摩爾)聚氧亞丙基二醇下，結果甚至更令人吃驚，伸長率提高149％，而拉伸強度提高13％。撕裂強度也較高。在低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇的數量達到全部多元醇的約35％(當量)以前，這些物理性質升高，隨后下降到甚至低于全部由聚氧亞丙基二醇得到的彈性的水平。考慮到濃度達到25％(當量重)以前由傳統堿催化得到的在正常不飽和度范圍內的聚氧亞丙基二醇其伸長率或拉伸強度增加很少，在濃度達到25％(當量重)時，伸長率提高47％，而拉伸強度下降34％，上述這些效果是特別令人吃驚的。當使用傳統的高不飽和度聚氧亞丙基二醇時，在保持適當的拉伸強度下，幾乎不能達到約800％或更大的伸長率。本發明的異氰酸酯端接的預聚合物以重量百分數(％NCO)表示的異氰酸酯基含量為3-14、優選4-10、特別是4-8％NCO。用傳統的技術，通過可結晶多元醇和低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的混合物與足夠化學計量過量的異氰酸酯反應來制備預聚合物，得到所需的異氰酸酯基含量。預聚合物反應性組分優選在氮氣保護下、在室溫至約100℃、優選40-70℃下反應。如果需要，可加入尿烷基促進催化劑，如錫催化劑，但不是必要的。預聚合物的制備方法是大家熟悉的，例如可在以下文獻中找到thePOLYURETHANE，HANDBOOK，G．Oertel，Ed．，HanserPublications，Munich，_1985，orthetreatisebyJ．H．SaundersandK．C．Frisch，POLYURETHANESCHEMISTRYAndTECHNOLOGY，IntersciencePublishers，NewYork，1963。適用于制備本發明彈性體的增鏈劑特別包括常用的二元醇增鏈劑，其非限定例子包括乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、0，0＇-雙(2-羥乙基)-氫醌、1，4-環己烷二甲醇、1，4-二羥基環己烷等。乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇是優選的，1，4-丁二醇是特別優選的。少量交聯劑如甘油、二乙醇胺和三乙醇胺可與二元醇增鏈劑一起使用，但不是優選的。芳族胺增鏈劑也是適用的。特別優選的胺增鏈劑是芳胺，如各種甲苯二胺和亞甲基二苯胺，特別是通過電子或空間效應得到較慢的反應的取代的芳胺，如MOCA(4，4＇-亞甲基雙-鄰氯苯胺)、M-CDEA(4，4＇-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺))和各種芳基-烷基化的甲苯二胺和亞甲基二苯胺。其他增鏈劑以及各種類型增鏈劑的混合物也是適用的。異氰酸酯端接的預聚合物在異氰酸酯指數70-130、優選90-110、最優選95-105下與增鏈劑和任選交聯劑反應。彈性體的硬度優選為ShoreA30至ShoreA95、優選ShoreA70至ShoreA90。更硬的和更軟的彈性體也可制得。預聚合物的固化可用加熱，用催化劑如二乙酸二丁錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、胺催化劑，或用它們的組合來進行。如果需要微孔彈性體，可加入少量物理發泡劑或化學發泡劑，特別是水，或者正在固化的彈性體用空氣、氮氣、或CO2劇烈混合來起泡，或可將液體CO2加到可固化的彈性體反應混合物中。水是優選的發泡劑，其用量為能有效得到密度為0．15-0．8、優選0．2-0．5g／cm3的微孔彈性體。可將異氰酸酯端接的預聚合物、增鏈劑、任選的發泡劑、顏料、熱和UV穩定劑、填充劑、增強劑、交聯劑和其他添加劑和輔助劑的反應混合物劇烈混合，并注入適合的模子中、擠出或沉積在移動帶上。在基本上所有反應組分都為雙官能的情況下，隨后可將擠出的或帶上沉積的彈性體造粒和再熔融，換句話說，它是熱塑性聚氨酸(TPU)。可將TPU送入擠塑機或其他設備，再熔融和注塑、吹塑等，制成各種產品。在半預聚合物技術中，按上述異氰酸酯端接的預聚合物相同的方法，由過量異氰酸酯和少量多元醇組分來制備半預聚合物。但是，由于相對異氰酸酯只有少量多元醇組分，半預聚合物的％NCO含量比預聚合物的要高。例如，異氰酸酯基的含量為14-20％(重量)NCO是適合的。當使用半預聚合物時，將其余的多元醇組分與二元醇增鏈劑一起作為共混料或作為單獨的物流送至混合頭。特別適用的半預聚合物技術在半預聚合物制備過程中，全部或實際上全部使用低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇，沒有或實際上沒有可結晶的多元醇。如此制備的半預聚合物通過在配方的B組分中的可結晶的多元醇組分和增鏈劑進行增鏈。調節在半預聚合物和B組分中所含可結晶的多元醇和低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇的相對數量，以致彈性體產品含有5-35％(當量)低一元醇含量的聚氧亞烷基多元醇，65至約95％(當量)可結晶的多元醇。一步法技術也是適用的。在“一步法”技術中，異氰酸酯組分不預先與任何主要部分的多元醇組分預反應，全部或實際上全部多元醇組分和增鏈劑以與異氰酸酯組分分開的物流送至混合頭。當使用一步法時，希望一部分多元醇組分是低一元醇含量的聚氧亞乙基封端的聚氧亞丙基二醇，或者有少量高伯羥基的傳統聚氧亞丙基二醇含在配方中，除非可允許長的脫模時間和固化時間。當低一元醇含量的聚氧亞乙基封端的聚氧亞丙基二醇通過雙金屬氧化物絡合催化作用制備時，最后的烷氧基化可用含有70至約90％(重量)環氧乙烷的環氧丙烷和環氧乙烷的混合物進行，制成主要為氧亞乙基殘基封端物的多元醇。用這一技術，可得到35至約50％(摩爾)的伯羥基含量。如果希望更高的伯羥基含量，即70-90％(摩爾)，可通過加入強堿，如氫氧化鈉或氫氧化鉀來終止雙金屬氰化物絡合催化的烷氧基化，這些強堿然后作為聚氧乙烯化催化劑。用這種方法，最終的烷氧基化可全部用環氧乙烷進行，得到更高的伯羥基含量。但是，仍保持低的一元醇含量，因為堿催化的乙氧基化不象堿催化的丙氧基化那樣引入任何大量不飽和物種。最優選的是，在B組分中所含的任何高伯羥基的聚氧亞丙基多元醇有低的一元醇(＜0．02meq／g)含量。已一般地描述了本發明，參考某些具體的實施例可進一步了解本發明，在這里提供這些實施例僅僅為了說明，不打算作為對本發明的限制，除非另加說明。實施例1-4和對比例C1-C7在異氰酸酯指數105下，用1，4-丁二醇使6％NCO異氰酸酯端接的預聚合物增鏈來制備一系列聚氨酯彈性體。使異氰酸酯指數保持不變而利用各種配方之間的比較，所有的預聚合物都通過化學計量過量的4，4＇-MDI與當量重為1000Da的PTMEG二醇反應來制備，PTMEG二醇含有0-75％(當量)測量不飽和度為約0．007meq／g、當量重為2000Da的聚氧亞丙基二醇。全部用聚氧亞丙基二醇和沒有PTMEG制作另一對比例彈性體。在100℃下固化后，彈性體脫模并平衡2周。然后測量物理性質。結果列入表1。表1表1表明，當PTMEG預聚合物用來制備彈性體時，加入數量僅1-2．5％(當量)的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇對彈性體的物理性質沒有明顯的影響，而加入5％(當量)可使伸長率大大提高，而拉伸強度保持不變或提高。在更高的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇含量下，例如在10-25％(當量)下，伸長率進一步改進，象拉伸強度改進一樣。一直到約35％(當量)，這些性質的改進仍保持，在這一濃度下，拉伸強度仍較高，伸長率稍下降，但仍為約800％，與全部由PTMEG預聚合物得到的彈性體相比，伸長率大50％。在更高的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇下，拉伸強度迅速下降，伸長度實際上小于僅由低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇得到的預聚合物制備的彈性體。在75％或更高的聚氧亞丙基二醇含量下，撕裂強度也低于全部用PTMEG得到的彈性體。實施例5-7和對比例C8-C10按實施例1-4和C1-C7，由含有低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇或PPG-4025(一種傳統的堿催化的、不飽和度為0．070meq／g的聚氧亞丙基二醇)的PTMEG為基礎的預聚合物來制備一系列彈性體。彈性體的物理性質列入表2。表2</tables>表2表明，可結晶的多元醇與傳統的有較高不飽和度的聚氧亞丙基二醇的混合物遠比含有低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇的混合物差。與傳統的二元醇相比，有較高低一元醇含量的二元醇的類似配方的伸長率平均高71％，而拉伸強度平均也高14％。實施例8按實施例1-4和C1-C7，制備含有90％(當量)2000DaPTMEG和10％(當量)不飽和度為0．005meq／g的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇的彈性體。與全部由PTMEG得到的對比例相比，實施例15的彈性體的伸長率提高16％，拉伸強度提高13％和撕裂強度提高12％。實施例9和10以及對比例C11和C12按實施例1-4和C1-C7制備異氰酸酯端按的預聚合物，并增鏈制成彈性體。但是，用可結晶的聚酯多元醇代替PTMEG，加入10％(當量)當量重為2000Da的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇，或不加它。固化的彈性體的物理性質的測量結果列入表3。在低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇含在預聚合物配方中的情況下，伸長率和撕裂強度都有顯著提高。表3實施例11和對比例C13通過甲苯二異氰酸酯與多元醇組分按當量比2∶1反應，然后用M-CDEA(4，4＇-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺，一種胺型增鏈劑)進行增鏈制備的異氰酸酯端接的預聚合物來制備彈性體。在兩種預聚合物中，多元醇組分含有PTMEG2900(一種名義分子量為2900Da的PTMEG二醇)作為可結晶的多元醇。本發明實施例11的多元醇組分除了含有PTMEG外，還含有分子量為3000Da的聚氧亞丙基二醇，它含有10％(重量)無規氧亞乙基殘基，在按多元醇組分的重量比，在20％(當量)濃度下不飽和度為約0．006meq／g。固化的彈性體的物理性質列入下表4。表4表4表明，根據本發明，通過將低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇與可結晶的多元醇一起加到預聚合物多元醇組分中制備的彈性體的物理性質的改進在芳族二胺增長的聚氨酯中也可得到。20％(當量重)3000Da低不飽和、低一元醇含量的二元醇加到類似的PTMEG預聚合物中使彈性體的伸長率提高約82％，同時拉伸強度提高124％，大于兩倍！撕裂強度也有明顯提高。已全面地描述了本發明，顯然對于熟悉本發明的普通技術人員來說，在不違背這里所述的本發明的精神實質或范圍的條件下，可作出許多改變和改進。權利要求1．一種適合于制備聚氨酯彈性體的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，所述的預聚合物或半預聚合物含有比化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與多元醇組分的反應產物，按多元醇組分的重量計，所述多元醇組分含有65至約95％(當量)數均當量重為約500至6000Da的可結晶多元醇以及約5至約35％(當量)含有70％(重量)以上氧亞乙基殘基、數均當量重為約1000至約6000Da、不飽和度小于約0．02meq／g的低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇，按預聚合物或半預聚合物的重量計，所述的預聚合物的NCO基含量為約3至約20％(重量)。2．根據權利要求1的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，其特征在于，所述的可結晶的多元醇包括聚氧亞乙基二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚酯二醇或其混合物。3．根據權利要求2的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，其特征在于，所述的可結晶的多元醇包括當量重為約800至約2000Da的聚四亞甲基醚二醇。4．根據權利要求3的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇主要部分為一種或多種含有不大于約20％(重量)氧亞乙基殘基、當量重為約1250至約4000Da以及不飽和度為約0．010meq／g或更小的聚氧亞丙基二醇。5．根據權利要求2-4中任何一項的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，其特征在于，所述的可結晶的多元醇為聚四亞甲基醚二醇和所述的彈性體的伸長率大于約800％。6．根據權利要求2的異氰酸酯端接的預聚合物或半預聚合物，其特征在于，所述的聚酯二醇為聚己內酯二醇。7．根據上述權利要求中任一項的異氰酸酯端接的預聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇還含有不飽和度大于0．02meq／g的聚氧亞丙基二醇，以致所述的多元醇組分的平均不飽和度小于0．02meq／g。8．根據上述權利要求中任一項的異氰酸酯端接的預聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇的不飽和度小于0．010meq／g。9．根據上述權利要求中任一項的異氰酸酯端接的預聚合物，其特征在于，所述的低一元醇含量的聚氧亞丙基二醇含有約5至約25％(當量)所述的多元醇組分。10．一種含增鏈劑與權利要求1-9中任一項的按預聚合物的重量計，NCO基含量為約3至小于14％(重量)的異氰酸酯端接的預聚合物在異氰酸酯指數為約70至130下的反應產物的聚氨酯彈性體。11．根據權利要求10的彈性體，其特征在于，所述的增鏈劑為二醇增鏈劑。12．根據權利要求10的彈性體，其特征在于，所述的增鏈劑為芳族二胺增鏈劑。13．一種含有增鏈劑與權利要求1-9中任一項的按半預聚合物的重量計，NCO基含量為約14至小于20％(重量)的異氰酸酯端接的半預聚合物在異氰酸酯指數為約70至130下的反應產物的聚氨酯彈性體。14．根據權利要求13的彈性體，其特征在于，所述的聚氧亞烷基多元醇是這樣一種混合物，它含有數均當量重為約500至6000Da的可結晶多元醇以及約5至約35％(當量)有70％(重量)以上氧亞丙基殘基、數均當量重為約1000至約6000Da和不飽和度小于約0．02meq／g的低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇。15．根據權利要求13的彈性體，其特征在于，所述的可結晶多元醇為聚四亞甲基醚二醇和所述的增鏈劑選自分子量低于300Da的脂族二醇、芳族二胺及其混合物。16．根據權利要求12或15的彈性體，其特征在于，所述的芳族二胺增鏈劑為4，4＇-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。17．一種通過一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與異氰酸酯反應的組分在異氰酸酯指數為約70至130下反應制備的一步法聚氨酯彈性體，異氰酸酯反應的組分主要部分按多元醇組分的重量計，為含65至約95％(當量)數均當量重為約500至6000Da的可結晶多元醇，以及約5至約35％(當量)有70％(重量)以上氧亞丙基殘基、數均當量為約1000至約6000Da和不飽和度小于約0．02meq／g的低一元醇的聚氧亞烷基二醇。18．根據權利要求17的彈性體，其特征在于，所述低一醇含量的聚氧亞烷基二醇的至少一部分為氧亞乙基封端的聚氧亞烷基二醇。19．根據權利要求18的彈性體，其特征在于，所述的氧亞乙基封端的聚氧亞烷基二醇的伯羥基含量為35至90％(摩爾)。20．根據權利要求18的彈性體，其特征在于，所述的氧亞乙基封端的聚氧亞烷基二醇的伯羥基含量為70至90％(摩爾)。21．根據權利要求17-20中任一項的彈性體，其特征在于，所述的可結晶多元醇為聚四亞甲基醚二醇。22．根據權利要求17-21中任一項的彈性體，其特征在于，所述的異氰酸酯反應的組分還含有選自分子量低于300Da的脂族二酯、芳族二胺及其混合物的增鏈劑。23．一種有微孔彈性體形式的、密度為約0．15至0．8g／cm3的、權利要求10-22中任一項的彈性體。24．一種含有B組分與A組分的反應產物的聚氨酯彈性體，B組分含有增鏈劑和均數分子量為500至6000Da的可結晶多元醇，A組分含有按半預聚合物的重量計其NCO基含量為約14至約20％(重量)的異氰酸酯端接的半預聚合物，所述的半預聚合物通過化學計量過量的一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯與有70％(摩爾)以上氧亞丙基殘基、數均當量重為約1000至6000Da和不飽和度小于約0．02meq／g的低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇和任選的一定數量所述的可結晶多元醇反應來制備，其中所述的彈性體含有約5至約35％(當量)低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇得到的殘基以及約65至95％(當量)可結晶多元醇得到的殘基，所述的當量百分數以所述的低一元醇含量的聚氧亞烷基二醇得到的殘基和所述的可結晶多元醇得到的殘基的和為基準。25．根據權利要求24的彈性體，其特征在于，所述的可結晶多元醇為聚四亞甲基醚二醇。26．根據權利要求24或25的彈性體，其特征在于，所有的所述可結晶多元醇都含在所述的B組分中。27．一種提高通過異氰酸酯與含可結晶多元醇的多元醇組分反應制備的增鏈的聚氨酯彈性體的物理性質的方法，所述的方法包括將按所述的多元醇組分計5至約35％(當量)的不飽和度小于約0．02meq／g的聚氧亞丙基多元醇加到所述的多元醇組分中。28．根據權利要求27的方法，其特征在于，所述的可結晶多元醇為聚四亞甲基醚二醇。29．根據權利要求28的方法，其特征在于，所述聚四亞甲基醚二醇的當量重為約800至2000Da，其中所述的不飽和度小于約0．010meq／g。全文摘要用一步法半預聚合物,優選用涉及用脂族二醇或芳族胺進行增鏈的預聚合物技術,由含有可結晶多元醇和5—35%(當量)低一元醇含量的聚氧亞丙基多元醇的多元醇組分制備有改進伸長率、拉伸強度和其他物理性質的聚氨酯彈性體。文檔編號C08G18/10GK1205713SQ96199179公開日1999年1月20日申請日期1996年12月4日優先權日1995年12月22日發明者S·D·塞尼克,N·巴克斯比,B·D·勞雷申請人:阿克奧化學技術有限公司