專利名稱：：降低了低分子硅氧烷揮發量的難燃樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉;M"降低了低分子硅氧烷量的有機聚硅氧烷行了表面處理而得到的難燃,、以及降低了低分子硅氧烷揮發量的難燃樹脂組合物。
背景技術：
：^^脂中酉e^了無4紳燃粉沐與有機^lu院時，發揮它們的協同^，有時賦予樹脂滑動性、難燃性、成型時的流動性等多種捧性，因此，在樹用途中，將i^攤燃糾與有機^l^同時^^。近年來作為i^紳燃旨，提出了^uaiU^美等金屬iL^緣IH^的各種技術，特別是##屬氬氧化物的粉沐與有機^^烷同時使用并添加到,經樹脂等中時，報告了其難燃性大大提高(參照專利文獻i~8)。但是，有機^lL^以^脂中均勻g,在通常的共混下產生#不均勻的情況多。因此，本發明人為了解決該問題進行了^^研究，其結果確認當相對于;^紳燃#^RaSi0(4，所示的有機^^悉量，^f吏該有才幾^lu^的比例為0.1~小于15質量％下，利用加壓型混煉4^t有機^IU^iL^燃跳通脂中添加:^a的難iiH^，能^f吏有機m^^均勻地^iM脂中，而JM^脂的難姊性大幅度提高，基于該發現，提出樹脂中的^t性、難燃性以及辦性優異的有機^|1^^^#^及其制妙法。但是，在有機聚硅氧烷制品中，由于殘留有作為其原料的低沸點的低M#烷，例如在潔凈室中將有機^l^制品用于制造電子器件時，由揮發的低襯>^|^成的絕桑絲附著在器件的1^1_11，扭e會引起電接點不良等危害。因此需要除了在樹脂中的分散性良好，能夠賦與樹脂優異難之外，還能夠絲減少從數脂中揮發的低分子硅氧烷量的有機硅類難燃材料。另外，為防止低襯>^|^引起的電接點不良等危害，已有報告指出可以使^Mv^終成型樹脂加工品中揮發的^^;^烷的量為10ppm以下(參照非專利文獻l)。專利文獻1特^>昭59-30178號/>凈艮專利文獻2特公昭58-55181號公報專利文獻3特公平01-13730號公報專利文獻4特/>^01-20652號公報專利文獻5特^H^06-76524號公報專利文獻6特公平05-64656號公報專利文獻7特開昭62-81435號公報專利文獻8特開昭62-236838號公報專利文獻9特開2004-51990號/>才艮非專利文獻1電子情才^1信學*尤悉CVol.J86"^No.3p.年3月
發明內容發明^"解決的i^H本發明所要解決的i級，在于解決上述問^A，提^^M^t脂中揮發的低M^l^量減少到小于10卯m的難燃樹脂組^/。用于解決;,的方法
技術領域：
：本發明人為了解決上述^H進行了專心研究，其結果確i^:相對于100質量份的熱塑'^^"脂原料，將94質量糊^^攤燃^^6質量份的、^^"珪氣院(鞋原子數為2~10)量為400ppm的有機^^加熱混煉制得的難,脂組合物，測定(在75。C、IO分鐘、氦氣流中的加熱條件下，,一-.卜，，^^目色譜質量分析裝置(P&T"GC/MS))的低襯^I^量為12.5ppm，M目對于100質量份的熱塑4^t脂，將100質量份對94質量^jiL^燃IH^表面用6質量份的、^^⑩院(珪原子數為2~10)量為400ppm的有機^lu^加壓處理得到的難燃粉體加熱混煉而制得的難殿才脂組合物，測定的低^f"^^量為0.3ppm。這意味著將斷氐了低^"^fe量的有機^tt^與其^^^H^簡單加熱混煉得到的組合物，要^^^面揮發的#^%!^|^量控制到10ppm以下是困難的，但將^f氐了低^^ili^量的有機^l^口壓混煉到難燃粉體中而形成##，與熱塑'I4M脂加熱混煉得到的樹脂組^，能夠大幅度1%^#發進一步進行研究的結果，發船目對于IOO質量份的熱塑性樹脂，將其與10~200質量份的用^^^i^量在2000ppffl以下的有機^l^ib^L^燃粉樹脂組賴，能斷;M^脂揮k的寸^^l^量斷^小于Yoppm,二而完^！了本發明。即，本發明的難Wt脂組絲，相對于100質量賴熱塑'f:i^脂，西5^有10~200質量份的下ii^燃粉參,通過該配方,可以得到標悄旨中良好的分散性，同時可以賦予樹脂組絲優異的難燃性，進一步^J^《一^'.卜，7，^目色鐠質量分析裝置(P&T"GC/MS)測定在75°C、10分鐘、氦氣流中加熱該阻,脂組^^而產生的^^f、子數為2~10的j^^il^量時，能夠使該^^硅H^量小于10ppm。難燃粉體，其特征在于^平均組成式(1)所示的有機^lu^加壓條件下將^^攤燃1^￡#>、昆煉、表面處理而形成的難燃粉體，上述有機,^i^含有2000ppm以下的采用丙酮萃取而定量的^^^子數為2~10的^^f"硅緣。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式i)(式(l)中，Ri為選自^^子數l10的"^h^^羥基中的相同或不同的^M^。n為滿;L有4幾^IU院的重均^^量100000~3500000的數)。發明M本發明的難燃##^#脂中的分散性良好，另外能夠賦予樹脂優異的難燃性，除jtb^卜能^f吏M^脂揮發的^^^^l^量減至小于10ppm。因此，在潔凈室等中，能夠制itiM^^^^引起的接點不良等危害的成型材料。本發明的上^^:，如上所述可通it^用上述有機^l^fit^燃粉^ii行表面處理而得到，將該it^燃糾酉給到熱塑'^M脂中得到的難燃性R—SIR，o_o，樹脂組合物，能夠使從樹脂中揮發的低分子硅氧烷降低至小于10ppm。具體實施例方式以下，進一步詳細說明本發明。如前所述，本發明的難燃脅，是利用敗的有機^IU^tib^燃粉^i^f亍表面處理而得到的。作為本發明中使用的無才攤燃粉體，可以列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、四氧化銻、硼酸鋅、鋯^^物、鉬化合物、碳酸鉀、二氧艦、有才;lW脂粉末、硅艦粉末、滑石、丙烯酸有才7l^末、氧條、壽山石、石英、硅藻土、黃4itr、紅鐵礦、石墨、膨潤土、高嶺土、活性炭、炎紫、、氧化鋅、氧化鐵、大^5、淀粉、械、棉絨、革粉、^#、t木、硅酸鹽水泥、Si(X^^末、氮化硼、合成云母、玻璃珠、云母、絹云母、各種塑硼酸鋅、錫酸鋅、^N^阻燃劑、膨li'f^5墨、^聚，、^、光氧4m等，但并不限于這些。其中特別^i^金屬氫氧化物，其中艦氬氧德和錄條。另夕卜，上述的i^綿燃旨，可以;^t理的，或者^#月旨肪酸、不踏脂肪酸、碳酸酯4繊刑、硅烷4繊:劑、熱塑'^#脂等表面處理劑處理過的。本發明中使用的iL^燃^^的詢承平均粒陘，在使得到的難燃^^a性良好方面她0.01~10jam,特別tt0.01~5m血，最她0.1~3jam。該體積平均豐到圣可以^M!利用i一A夕一"r^f廿4if—II(乂y夕T》3—A夕一社制，商品名)的電阻法測定。本發明中使用的有機^lL烷，為下述平均組成式(1)所示的有機f^坑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式1)(式(i)中，Ri為選自碳原子數iio的一階;s^羥基中的相同或不同的^U^。n為滿;^有才幾^IU乾的重均^^量100000~3500000的數)。作為構^Ji^(1)的R'的"H^錄，^^可以例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、絲、己基、絲、辛基、壬基、癸基等g苯基、甲苯基、二曱苯基等芳基；環丁基、環;X^、環己基等環^4;烯丙基、丙烯基、丁烯基等不齡烷基；千基、苯乙基、P-苯基丙基等芳g。本發明中使用的有機^IU院，需^"有2000ppm以下經過丙酮萃取而定量的超源子數為2~10的低^^烷。如果^^上述^^t⑩院的總量超過2000ppm的有機^lL^，難鯢^^下降，揮發的4^^J^IU^量有時達到10ppm以上。對于^^f、子數為2~10的低^^^院的定量，以丙酮為溶劑進行萃取，利用氣體色i普對其萃Wi行測定。另夕卜，上述j^^^^l^中包含環水物和非環水物兩者。作為>^機^^中除去>^^子數2~10的^^^il^，使有機M氧烷中含有的該低^f"^烷的總量在2000ppm以下的方法，可以例舉例如(1)溶糾氐^^j^院，利用不溶^f"量1000以上的有;fe/L^^院的丙酮、曱醇、乙醇等有^^劑進4亍洗滌的方法，(2)將有才幾^lu^在高溫條降下長時間減壓汽提的方法。本發明中使用的有機^l^的分子量，并無特別限定，但如果分子量過大或過小，由于擬t脂中的^t性和難胸匕^t^變得不足，因此經^IIM^透色_潛(GPC)測定的^^乙烯換算的重均^量M為100000~3500000，特別優選為200000~1000000的范圍。作為本發明的難燃,的制^^方法，可以列^f^)育tMa壓M下進布昆煉的加壓型》V^^幾、加壓捏合機等，^Ji述有機^^與iU^燃^^^壓糾下進^^^ft,利用有機^IL^t;^紳燃IWii行表面處理的方法。此時的壓力他it0.lMPa以上，更優選0.5MPa以上。壓力的上限可以適當欽，頓常在10MPa以下。對于不肯W口壓型的混煉水，即使進行l小時以上的混煉，也只會殘留有機^lli^，使得到的粉體的^H平均招徑達到成為核的無才紳燃^^^、平均粒徑的10倍以下困難，另外如杲將所4W^^加到樹脂中，^t脂組^表面有機l^^^易析出，其結果是有時檢測的低分子^^l^量ii^l0ppm以上，最g到的成型物的難燃性也不足。上述混煉的處理時間為小于30分鐘，處理溫度為080'C,特別適合的是10~50。C，通常室溫即可。本發明所涉及的難燃#^中，相對于上iii^紳燃,的質量，上述有機^^烷的量伊逸為1~30質量％，特別佑^2~20質量％,進一步他逸的范圍是5~15質量％。小于1質量％時，由于iL^燃粉體的表面處理不能充分進行，^t脂中的^:性變差，難^R^下降。另一方面，超過30質量％時，難燃脅成為塊狀，^#脂中的^差，難;Wt脂組^^的物性，特別是使拉伸強度、伸長率下降，所以不優逸。本發明的難燃粉體的^、平均賴農tt為0.1~10ym，特別m0.5~5jj邁，優選作為原料的無才攤燃粉體的體積平均粒徑的10倍以下。難燃粉體的體積平均杉徑如果大于10jLim，則^#脂中的^得不均勻，另夕卜，有時難;W脂組^7的拉伸強度以及伸長率等才/L^性以麟撒性下降，如果小于0.1n邁，4M脂中的^t性以聘燃化^T時變得不足。進而，本發明難燃脅的體積平均豐i^如^^it^^棘燃^^的^p、平均津到圣的io倍，則^t脂中的a性以;5U^駒匕^有時會制氐。另外，本發明的難燃粉本以及作為其原料的無才紳燃##的#^平均凈到5的測定，^^3—》夕一-r/l^"廿K一n夕T7.3—》夕一社制，商品名)進行。本發明的難燃樹脂組^^,通ii^目對于100質量份的熱塑'f勁賴旨,S給10~200質量傷\M20180質J^上^燃粉體而得到。難燃粉體小于10質量份時，無法發揮充分的難燃性，因此不絲，如果多于200質量份，則組合物變硬、，因jtb^不M。作為所述的熱塑't勁t脂，除了聚碳酸酯和聚^t"卜，并無特別限定，可以列舉例如低密，乙烯、高密^乙烯、直鏈低密皿乙烯、超低密皿乙烯、超高W量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯類舉性體、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯SI^聚物等乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酉旨共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸縮7jc甘油酉旨共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、離聚物等樹熱塑性舉性體、絲乙烯、苯乙烯類熱塑性陣f生體、ABS樹脂、驗醛、糾仁甲酸乙二醇酯、糾^i甲酸丁二醇酯等。熱塑'll^脂可以單獨^^也可以兩種以J^且^f^)。上述列舉的熱塑'lii^脂中，低密綠乙烯、直鏈狀低密錄乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的難燃性(氧消耗指數)比^Wt脂高，因此特別M。本發明的難燃*中，在T一員害，性的范圍內，可以才娘其目的酉給添加劑。作為該添加劑，可以列舉^lL化劑、穩定劑、^t、定劑、相容劑、粘接助劑、流動性改性劑、潤滑劑、填充劑等。作為本發明中可使用的上述^i^化劑，可以列舉2，6-二叔丁基-4-曱J^:酚、正十八^^-3-(3'，5，-二叔丁基-4-輕J^^基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥_|^基)丙酸酯]曱烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基節基)異^JW酯、4，4，一丁叉雙一(3-曱基-6"7k丁J^^)、三甘醇雙[3-(3"^k丁基-4-幾基-5-甲J^基)丙酸酯]、3，9-雙{2-[3-(3省丁基-4-羥基一5-甲基苯基)丙WJJ-1，l-二甲基乙JJ-2，4,8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、4，4-石;H^A-(2^i丁基-5-曱1^^)、2，2-亞曱^J^-(6^l丁基曱^1^)、4，4-亞曱基J^-(2，6-二叔丁1^0、1，3，5-三甲基-2，4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)苯、三壬^^^iJt磷^g旨、三(2，4-二叔丁J^基)亞磷酸酯、二^l旨基季戊四醇亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁J^^基)季戊四醇亞磷酸酯，雙(2,6-二叔丁基-4-甲Jl^基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞曱扭(4，6-二叔丁_|^基)辛紐磷酸酯、四(2，4-二叔丁^^基)-4，4，一妙苯基二膦酸酯、二月^li^-3，3，-石;Ut丙酸酯、二肉豆^^-3，3，-石j^R^丙酸酯、季戊四醇四(3-月;jii^危代丙酸酯)、2，5，7，8-四甲基-2-(4,8，12-三甲基癸基)色滿-2-醇、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二曱差萃基)-3H-苯并吹喃-2-酮、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔;^^基)乙基]-4，6-二;X^^基丙烯酸酯、2省丁基-6-(3省丁基-2-羥基-5-曱基千基)-4-曱差革基丙烯酸酯、四(亞甲基)-3-(十二^i^充代丙酸酯)甲烷等。作為本發明中可使用的上述穩定劑，可以列舉^J旨酸鋰、*則旨酸鎂、^!旨酸鈞、石^旨酸鋇、^!旨酸鋅、月桂酸鉀、月桂酸鋇、月桂酸鋅、M油酸鉀、!^油酸鋇、！^油酸鋅等^t金屬皂類穩定劑，月桂酸酯類、馬來酸酯類以;s^類的樹有秘類穩定劑，鄉旨酸鉛、^SJ^爐鉛等樹鉛類穩定劑，環氧/f誠物油等環氧^^物，^J^丙J^磷酸酯、三^i^酸酯等亞^酯^g^，二苯甲絲曱烷、脫氬醋酸等p-二酮^^，山梨糖醇、甘醇、季戊四醇等多元醇，7憤石類以&弗石類等。作為本發明中可使用的上ii^急定劑，可以列舉苯并三喳類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑，氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、草^^類紫外線吸收劑、受阻胺類iblt定劑等。作為本發明中可使用的上^目容劑，可以列舉丙烯酸-有機^i^共聚物、二氧"f說與有機^lL烷的部分交聯物、有才;w^^末、MQ樹脂、馬來酸酐^<^才支改性烴、羧酸^^枝改性的烴、^"烴接枝改性的有機^lL烷等。作為本發明中可^^I的上ii^^助劑，可以列;^44t^lLi^等。作為本發明中可^^]的上述流動性改性劑，可以列辯酸、碳酸鈞、氧化鈥、炎繁、、帛呤土、麟粘土、艦鋁、艦鎂、艦條實施例下面示出實施例和比較例，具體說明本發明，^a^發明并不限于下迷實施例。另外在下面的實例中，"份'均表示"質量伊'。(調制有機^^^理的難燃*No.1~4)''將表l所示的^L量的各原料加A5，j加壓型的，求:/，義卜01^R200混合機(東洋^i)l4i制，商品名)中，在0.5MPa的加壓下和室溫下，以100rpm的^1';^^5^4中，調制得到有才/1^|^理過的#^。對于得到的各粉體，采用如下測定方法測定體積平均粒徑(jim)。另外，由手的觸感測定^#^中有無二甲基^^的塊，，由此"^h二甲基^^的分散狀態。結果如表l所示。(^p、平均粒徑的測^法)相對于0.1>(#,力口入0.6糊非離子類表面活性劑以及20^7jC,超聲波振動機等^IM^^后，3一A夕一"？^f廿4if一II(乂少夕"Ty.3—A夕一社制，商品名)進^"測定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>iU^燃M:脂肪艦理過的氬氧^4美(^^75A:協和化學社制，商品名，平均并雄l.3jnm)二曱基^^A:聚合度3400，重均W量約251000的二曱基^^，利用丙酮萃^^斤得的^f^fv^l^量(^^f、子數2-10的環^^#非環0^體的總量)為400ppm(信嫩匕學工業社制)二曱基^/^院B:聚合度3500,重均^量約259000的二甲基^lu^，利用丙酮萃^^斤得的^^>^|^^量(^^f、子數2~10的環^^#非環>^體的總量)為l卯0ppm(信越化學工業社制)二曱基^IU院C:聚合度3500，重均^量約259000的二甲基^lu淀，利用丙酮萃^^斤得的^^^lL^量(>^^子數2~10的環>^#非環^|^體的總量)為20000ppm(信越化學工業社制)(有機^^^口壓處理過的難燃#^的*)接著，^JU上述，求，，^卜《》，在150。C、5^4中、30rp邁、不加壓和力口壓(0.5MPa)的*下，〉'^^表2所示的M量的各成分，形成》1^^，將該';^^在150'C、1^4中、30MPa的糾下加壓成形，制得餅片。在t嫩例5中，不^^有機^l^理過的難燃粉體，使用，水7^^卜；、》，在150°C、5^4中、30rpm的糾下〉'^^各原料(工乂《:7k少夕7460，《只75A以及二曱基^f錄烷A)，然后在150'C、l分鐘、30MPa的條件下加壓成形，制得^#片。^^J這些辦片，對難燃性以及^^v^l^量如下所iii^tWK結果如表2所示。(難燃性"W)基于JISK7201測定各辦片的氧消擬旨數(OU難燃性的判定01在45以上為^^格，小于45為不合格。將20tng的各，片在氦氣流中(50ml/分)，在75'C下加熱10分鐘，利用^一,;；.卜，少:/^目色語質量分析裝置(P&T"GC/MS)(QP-5050A,島津制作所社制，商品名)分析產生的氣體，測定揮發的低^^^l^量(^f、子數2~10的環水體和非環oR體的總量)。低襯^^ilii^量的判定^^"^l^量小于1Oppm時記為^^格，1Oppm以上時記為不合格。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>熱塑小iM脂醋酸乙烯酯^i:^o/o的EVA樹脂(工A7k少夕義460,三井f卩少S力/W土制，商品名)熱塑'f^t脂醋酸乙烯酯^i:20o/o的EVA樹脂(工六7k^夕^460，三井于'-求》水卩少、;力/W土制，商品名)錄2的結果可以看出，了本發明的難燃脅的實施例1~5，難燃性以及低襯^ll^量^^可一種的教均得到了良好的結果。與^目比，沒有使用本發明難燃粉體的比較例1~13，難燃'f^/f^^^!U^量^f可一種的"W均沒有得到良好的結果。因^通過^^I本發明的難燃糾，能夠得到無j^^硅，的難Wt脂組^。權利要求1、難燃樹脂組合物，相對于100質量份的熱塑性樹脂，配合有10～200質量份的下述難燃粉體，該難燃粉體的特征在于其是利用平均組成式(1)所示的有機聚硅氧烷在加壓條件下對無機難燃粉體進行混煉、表面處理而成的難燃粉體，上述有機聚硅氧烷含有2000ppm以下的采用丙酮萃取而定量的硅原子數2～10的低分子硅氧烷，id="icf0001"file="S2007101701348C00011.gif"wi="75"he="21"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，R1為選自碳原子數1～10的一價烴基和羥基中的相同或不同的取代基，n為滿足有機聚硅氧烷的重均分子量為100000～3500000的數。2、權利要求1所述的難;^旨組*,^##于有機^^的對目對于無才4燃#^為1~30質量％。3、權利要求1所述的難燃,，*#*于^、平均^M圣為0.1~10jam，為無才棘燃旨的^、平均粒徑的10倍以下。4、權利要求1或2所述的難燃##，^#4￡4于iU紳燃M包^^屬氫氧她<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發明提供在樹脂中的分散性良好，能夠賦予樹脂優異的難燃性，此外能夠使從樹脂中揮發的低分子硅氧烷量降低至小于10ppm的難燃粉體以及使用了該粉體的難燃樹脂組合物。難燃樹脂組合物，相對于100質量份的熱塑性樹脂，配合有10～200質量份的下述難燃粉體。難燃粉體，其特征在于其是利用平均組成式(1)所示的有機聚硅氧烷在加壓條件下對無機難燃粉體進行混煉、表面處理而成的難燃粉體，上述有機聚硅氧烷含有2000ppm以下采用丙酮萃取而定量的硅原子數2～10的低分子硅氧烷。(式(1)中，R¹為選自碳原子數1～10的一價烴基和羥基中的相同或不同的取代基。n為滿足有機聚硅氧烷的重均分子量100000～3500000的數)。文檔編號C08L101/00GK101186756SQ20071017013公開日2008年5月28日申請日期2007年4月29日優先權日2006年5月2日發明者井原俊明,齊藤賢司申請人:信越化學工業株式會社