本發明涉(she)及(ji)鈣鈦礦(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)能電池(chi)，尤其是(shi)用于鈣鈦礦(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)能電池(chi)的星型結(jie)構(gou)有機界面修飾材(cai)料及(ji)其制備方(fang)法，以及(ji)該材(cai)料在鈣鈦礦(kuang)太(tai)陽(yang)(yang)能電池(chi)的應用。

背景技術：

1、有機-無機雜化鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)材料(liao)(liao)，被認為是(shi)最(zui)有前途(tu)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)伏材料(liao)(liao)之(zhi)一，主要(yao)由于其(qi)具有較(jiao)大的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)光(guang)(guang)系數(～105cm-1)、可(ke)調的(de)(de)(de)(de)帶隙及(ji)較(jiao)長的(de)(de)(de)(de)載(zai)流子擴散長度(du)(＞1μm)等優點。近十幾年，學者們在(zai)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)組份調控、傳輸(shu)材料(liao)(liao)設計(ji)、界(jie)面(mian)工(gong)程(cheng)及(ji)器件結構(gou)優化等方(fang)面(mian)開展了(le)大量(liang)(liang)研究工(gong)作，將鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)太陽能(neng)電(dian)池(chi)(pscs)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)電(dian)轉換效率(pce)從最(zui)初的(de)(de)(de)(de)3.8％大幅度(du)提升(sheng)至26％以(yi)上。其(qi)中，鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)吸(xi)(xi)收層作為pscs的(de)(de)(de)(de)核心部分，對電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)伏性(xing)能(neng)起著至關重要(yao)的(de)(de)(de)(de)作用。鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)薄膜(mo)(mo)可(ke)以(yi)采用溶液法制備(bei)而(er)成(cheng)，在(zai)制備(bei)過程(cheng)中不(bu)可(ke)避(bi)免會產生(sheng)許多缺(que)陷，且大多數缺(que)陷集(ji)中在(zai)晶界(jie)和(he)界(jie)面(mian)處(chu)，嚴(yan)重降(jiang)低(di)了(le)載(zai)流子濃(nong)度(du)和(he)壽命，進(jin)而(er)導致電(dian)池(chi)pce下降(jiang)。同時，水、氧分子會在(zai)缺(que)陷處(chu)吸(xi)(xi)附(fu)，腐蝕鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)薄膜(mo)(mo)；在(zai)潮濕環境中，缺(que)陷的(de)(de)(de)(de)存在(zai)還會誘導鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)層α-fapbi3發(fa)生(sheng)相變(bian)，轉為非光(guang)(guang)學活(huo)性(xing)δ-fapbi3，造成(cheng)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)薄膜(mo)(mo)不(bu)可(ke)逆(ni)降(jiang)解，降(jiang)低(di)了(le)pscs的(de)(de)(de)(de)壽命。此外，fapbi3/spiro-ometad/au之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)能(neng)級(ji)不(bu)匹(pi)配，造成(cheng)了(le)電(dian)荷提取和(he)傳輸(shu)過程(cheng)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)損失，可(ke)以(yi)采用界(jie)面(mian)修飾的(de)(de)(de)(de)方(fang)法達到能(neng)級(ji)匹(pi)配(hang,y.；wang,y.；zhao,l.；etal.energy?environ.sci.2021,14,6526-6535；du,x.；zhang,j.；su,h.；etal.adv.mater.2022,34,220409；degani,m.；an,q.；albaladejo-siguan,m.；etal.sci.adv.2021,7,793)。

2、針對(dui)上述問題，眾(zhong)多科學家(jia)通過界(jie)(jie)面(mian)(mian)工程手段，采用(yong)含有吡啶基(ji)(ji)、銨(an)基(ji)(ji)、羧基(ji)(ji)、羰基(ji)(ji)基(ji)(ji)、氰基(ji)(ji)等不同官能(neng)團(tuan)的界(jie)(jie)面(mian)(mian)修(xiu)飾材料(liao)，如聚合(he)物、離子(zi)(zi)液體、無機鹽、有機小分子(zi)(zi)等，與鈣鈦(tai)(tai)礦發生(sheng)鍵合(he)作(zuo)用(yong)，來鈍化(hua)鈣鈦(tai)(tai)礦表(biao)(biao)面(mian)(mian)或(huo)晶(jing)界(jie)(jie)。其(qi)(qi)中，有機小分子(zi)(zi)界(jie)(jie)面(mian)(mian)修(xiu)飾材料(liao)，一(yi)方面(mian)(mian)可以(yi)通過對(dui)分子(zi)(zi)構(gou)型的導(dao)向性調控(kong)，使(shi)其(qi)(qi)可以(yi)有效(xiao)鈍化(hua)鈣鈦(tai)(tai)礦表(biao)(biao)界(jie)(jie)面(mian)(mian)缺陷，另一(yi)方面(mian)(mian)，還(huan)可以(yi)通過分子(zi)(zi)功(gong)能(neng)化(hua)設計，使(shi)其(qi)(qi)兼具調節能(neng)級、誘導(dao)自摻雜效(xiao)應(ying)、產生(sheng)內(nei)建電場、提高電荷傳(chuan)輸(shu)/轉移能(neng)力(li)等作(zuo)用(yong)，是一(yi)種具有廣(guang)闊應(ying)用(yong)前景的界(jie)(jie)面(mian)(mian)修(xiu)飾材料(liao)。

技術實現思路

1、發明目的(de)(de)(de)：一(yi)是(shi)提(ti)供(gong)(gong)(gong)一(yi)種(zhong)(zhong)用(yong)于鈣鈦礦太陽(yang)(yang)能電池(chi)的(de)(de)(de)星型(xing)結構有機界面修飾材(cai)(cai)料(liao)，二(er)是(shi)提(ti)供(gong)(gong)(gong)一(yi)種(zhong)(zhong)這種(zhong)(zhong)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備方法，三(san)是(shi)提(ti)供(gong)(gong)(gong)一(yi)種(zhong)(zhong)將這種(zhong)(zhong)材(cai)(cai)料(liao)應用(yong)于制(zhi)(zhi)備鈣鈦礦太陽(yang)(yang)能電池(chi)的(de)(de)(de)方法，提(ti)高(gao)電池(chi)器件穩定性。

2、技(ji)術方案：一種星(xing)(xing)型(xing)結(jie)構有機(ji)界面(mian)修飾材(cai)料，以1,3,5-三(苯并(bing)[d]咪唑-2-基)苯為(wei)核心的星(xing)(xing)型(xing)結(jie)構，苯并(bing)咪唑的1h-取(qu)代(dai)位連接有外圍取(qu)代(dai)基；

3、所述(shu)星型(xing)結(jie)構有機界面修(xiu)飾材料的化(hua)學結(jie)構通式為：

4、

5、其中，r為苯衍(yan)生(sheng)物(wu)(wu)、咔唑衍(yan)生(sheng)物(wu)(wu)、芴衍(yan)生(sheng)物(wu)(wu)的其中之一，對(dui)應的化(hua)學結構式分(fen)別(bie)為：

6、

7、一種上述(shu)的(de)星型結構有機界面修飾材料的(de)制備方法，包(bao)括以下步驟：

8、步驟(zou)ⅰ：1-氟-2-硝基苯(ben)(ben)與4-溴(xiu)苯(ben)(ben)胺發生(sheng)buchwald-hartwig偶聯(lian)反應，得(de)到化合(he)物(wu)1；

9、步驟ⅱ：化(hua)(hua)合(he)(he)物1經氫(qing)化(hua)(hua)反應(ying)，得到(dao)化(hua)(hua)合(he)(he)物2；

10、步驟(zou)ⅲ：化(hua)合物(wu)2與1,3,5-苯(ben)三酰三氯發生反應，得到化(hua)合物(wu)3；

11、步驟ⅳ：化(hua)合(he)物3與化(hua)合(he)物發生buchwald-hartwig偶聯(lian)反應，得到所述星型(xing)結構(gou)有機界面修飾材料。

12、進一步的：

13、步驟(zou)ⅰ：在(zai)干燥的反(fan)(fan)應(ying)容器(qi)中加入1-氟-2-硝基苯、4-溴苯胺、三乙胺，在(zai)氮氣保護(hu)條件下攪拌均勻，并(bing)升溫(wen)至135～155℃反(fan)(fan)應(ying)8～12h，待反(fan)(fan)應(ying)結束后冷卻(que)至室溫(wen)，將所得(de)混(hun)合物(wu)(wu)溶(rong)解于二氯(lv)甲烷中，并(bing)用水(shui)、飽和(he)氯(lv)化鈉水(shui)溶(rong)液來(lai)洗(xi)滌(di)與萃取有機(ji)相，收(shou)集有機(ji)相，減壓移去溶(rong)劑，粗產品用硅膠層析柱分離提出(chu)，真空干燥，得(de)到(dao)橙色(se)針狀的化合物(wu)(wu)1；

14、步(bu)驟ⅱ：在干燥(zao)的反(fan)應容器中加入(ru)化合物1、氫氧(yang)化鈉水溶(rong)(rong)液(ye)、溶(rong)(rong)劑(ji)乙醇水溶(rong)(rong)液(ye)，在氮氣保護條件(jian)下攪拌均勻，隨后分批(pi)次加入(ru)二氧(yang)化硫脲，加入(ru)完(wan)畢后升溫(wen)至50～60℃反(fan)應2～3h，待反(fan)應結(jie)束后冷卻至室溫(wen)，減壓抽濾(lv)出固體(ti)，并用去離子(zi)水進(jin)行洗(xi)滌，真空干燥(zao)，得到化合物2；

15、步驟ⅲ：在干(gan)燥的(de)反(fan)(fan)(fan)(fan)應容器中(zhong)加(jia)(jia)(jia)入(ru)化(hua)合(he)物(wu)2、溶劑n-甲(jia)(jia)基吡咯烷酮，在氮氣保護條件下攪拌(ban)均勻，隨后分(fen)批次加(jia)(jia)(jia)入(ru)1,3,5-苯(ben)三酰三氯，并在室溫(wen)下反(fan)(fan)(fan)(fan)應2～4h，然后升溫(wen)至(zhi)(zhi)50～60℃反(fan)(fan)(fan)(fan)應0.5～2h，待反(fan)(fan)(fan)(fan)應結(jie)束后冷卻至(zhi)(zhi)室溫(wen)，將所得(de)混合(he)溶液(ye)倒入(ru)冰(bing)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)，減壓抽(chou)濾，并用(yong)(yong)水(shui)(shui)(shui)洗滌(di)，真(zhen)空干(gan)燥，得(de)到粗產品三苯(ben)甲(jia)(jia)酰胺；隨后將粗產品三苯(ben)甲(jia)(jia)酰胺加(jia)(jia)(jia)入(ru)至(zhi)(zhi)干(gan)燥的(de)反(fan)(fan)(fan)(fan)應容器中(zhong)，并在惰性氣體氛圍下升溫(wen)至(zhi)(zhi)250～300℃反(fan)(fan)(fan)(fan)應3～5h，待反(fan)(fan)(fan)(fan)應結(jie)束后冷卻至(zhi)(zhi)室溫(wen)，加(jia)(jia)(jia)入(ru)冰(bing)水(shui)(shui)(shui)攪拌(ban)30min，并用(yong)(yong)二(er)氯甲(jia)(jia)烷溶液(ye)萃取分(fen)離反(fan)(fan)(fan)(fan)應液(ye)，收集有機層，減壓移去溶劑，粗產品用(yong)(yong)硅(gui)膠層析柱(zhu)分(fen)離提(ti)出(chu)，真(zhen)空干(gan)燥，得(de)到化(hua)合(he)物(wu)3；

16、步驟ⅳ：在(zai)干(gan)燥的反(fan)應(ying)容器(qi)中(zhong)加入化合物(wu)3、化合物(wu)醋酸鈀(ba)、三叔丁(ding)基膦、叔丁(ding)醇鈉、溶(rong)劑甲苯，在(zai)氮氣保(bao)護條件下升溫至(zhi)110～120℃反(fan)應(ying)36～48h，待反(fan)應(ying)結(jie)束后冷卻(que)至(zhi)室溫，并用乙酸乙酯(zhi)溶(rong)液萃取分離反(fan)應(ying)液三遍，收集有機層，減(jian)壓移去溶(rong)劑，粗產品用硅(gui)膠層析柱分離提純，真空(kong)干(gan)燥，得到所(suo)述星型結(jie)構有機界面修飾(shi)材料。

17、進一步的：

18、步驟ⅰ中，1-氟-2-硝基(ji)苯、4-溴苯胺、三乙(yi)胺按(an)摩爾比1∶2∶1.25加入；

19、步(bu)驟ⅱ中，化合物1、氫(qing)氧(yang)(yang)化鈉、二氧(yang)(yang)化硫脲(niao)按摩(mo)(mo)爾比1∶(4～7)∶5加入(ru)，氫(qing)氧(yang)(yang)化鈉水溶(rong)液的(de)摩(mo)(mo)爾濃度為(wei)6mol/l，乙醇(chun)水溶(rong)液的(de)摩(mo)(mo)爾濃度為(wei)0.5～1mol/l；

20、步(bu)驟ⅲ中，化合物2、1,3,5-苯三(san)酰三(san)氯按摩(mo)爾比(bi)3∶1加入，1,3,5-苯三(san)酰三(san)氯的摩(mo)爾濃度為0.2～0.4mol/l；

21、步驟ⅳ中(zhong)，化合(he)物3、化合(he)物醋酸鈀、三叔(shu)丁基膦、叔(shu)丁醇鈉按摩爾比1∶6∶(0.2～0.4)∶(1.5～1.7)∶(8～10)加(jia)入，化合(he)物3的摩爾濃度為(wei)0.01～0.03mol/l。

22、一(yi)種上述(shu)(shu)(shu)的(de)(de)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料在(zai)鈣鈦礦(kuang)太陽能電(dian)(dian)池的(de)(de)應用(yong)，先在(zai)導電(dian)(dian)基(ji)底上制備電(dian)(dian)子傳輸(shu)層，再在(zai)電(dian)(dian)子傳輸(shu)層上旋涂鈣鈦礦(kuang)前(qian)(qian)驅液(ye)制備鈣鈦礦(kuang)薄(bo)膜(mo)，其特(te)征在(zai)于：在(zai)旋涂過程中，滴加包含所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料的(de)(de)氯(lv)苯反溶(rong)(rong)劑(ji)，反溶(rong)(rong)劑(ji)為所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料和氯(lv)苯的(de)(de)混合(he)溶(rong)(rong)液(ye)，按所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料的(de)(de)用(yong)量0.1～3.0mg、氯(lv)苯的(de)(de)用(yong)量1ml的(de)(de)關系配(pei)制；或者，在(zai)制得(de)的(de)(de)鈣鈦礦(kuang)薄(bo)膜(mo)上，再旋涂包含所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料的(de)(de)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)層前(qian)(qian)驅體溶(rong)(rong)液(ye)，界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)層前(qian)(qian)驅體溶(rong)(rong)液(ye)為所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料和氯(lv)苯的(de)(de)混合(he)溶(rong)(rong)液(ye)，按所(suo)述(shu)(shu)(shu)星(xing)(xing)(xing)(xing)型(xing)結(jie)構(gou)(gou)有機(ji)界(jie)(jie)(jie)面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)(cai)(cai)料的(de)(de)用(yong)量0.5～3.0mg、氯(lv)苯的(de)(de)用(yong)量1ml的(de)(de)關系配(pei)制。

23、進一步(bu)的(de)(de)(de)：按(an)反溶劑的(de)(de)(de)用(yong)量100～300μl、鈣(gai)鈦礦(kuang)前驅液(ye)的(de)(de)(de)用(yong)量30μl的(de)(de)(de)關系取(qu)用(yong)；或者，按(an)界面(mian)修飾層前驅體溶液(ye)的(de)(de)(de)用(yong)量30μl、鈣(gai)鈦礦(kuang)前驅液(ye)的(de)(de)(de)用(yong)量30μl的(de)(de)(de)關系取(qu)用(yong)。

24、進(jin)一步(bu)的(de)(de)：導(dao)電(dian)基底(di)為fto導(dao)電(dian)玻璃、ito導(dao)電(dian)玻璃、透明柔性導(dao)電(dian)基底(di)中的(de)(de)一種；電(dian)子傳輸層為二(er)氧化(hua)鈦、二(er)氧化(hua)錫、氧化(hua)鋅中的(de)(de)一種或至少兩(liang)種構(gou)成的(de)(de)復合層。

25、進一步的：鈣(gai)鈦(tai)礦前驅液中的鈣(gai)鈦(tai)礦組分為(wei)faxma1-xpb(ixcl1-x)3、ch3nh3pbi3-xclx或全無機鈣(gai)鈦(tai)礦cspbi3、cspbbr3中的一種，其中，fa為(wei)ch2＝chnh3，ma為(wei)ch3nh3，0≤x≤1。

26、有(you)益效果：本(ben)發明(ming)的優點是：在(zai)氯苯中添加星型結(jie)構(gou)有(you)機界(jie)面(mian)修飾材(cai)料(liao)，通過反溶劑法或旋涂法，應用于(yu)鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)太(tai)(tai)陽(yang)(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)，一方面(mian)可(ke)以(yi)(yi)有(you)效鈍化鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)表面(mian)及晶界(jie)處(chu)的缺陷(xian)，抑制(zhi)電(dian)(dian)荷(he)復合，另一方面(mian)可(ke)以(yi)(yi)與(yu)鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)、空穴(xue)傳輸層形(xing)成能(neng)級梯度分(fen)布(bu)，有(you)利于(yu)電(dian)(dian)荷(he)的抽取(qu)與(yu)傳輸，此外，該材(cai)料(liao)具(ju)有(you)較好(hao)的疏(shu)水性(xing)，作為(wei)界(jie)面(mian)修飾材(cai)料(liao)引入到(dao)鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)太(tai)(tai)陽(yang)(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)中，可(ke)以(yi)(yi)隔離鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)與(yu)水汽、氧氣(qi)的接觸(chu)，進而有(you)效防止鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)降解，提(ti)高鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)太(tai)(tai)陽(yang)(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)器(qi)件的穩(wen)定(ding)性(xing)。本(ben)技術的技術可(ke)以(yi)(yi)提(ti)高鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)太(tai)(tai)陽(yang)(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)的光電(dian)(dian)轉換效率，還可(ke)以(yi)(yi)增強(qiang)電(dian)(dian)池(chi)的穩(wen)定(ding)性(xing)，為(wei)高效穩(wen)定(ding)鈣(gai)(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)太(tai)(tai)陽(yang)(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)的制(zhi)備提(ti)供了(le)技術支持。