本發明涉及一類(lei)新(xin)型雙取代氧/硫雜(za)蒽酮類(lei)高效可(ke)見光(guang)(guang)引發劑的制備方法及其在乙烯基類(lei)光(guang)(guang)聚合體系應用，屬于自(zi)由基光(guang)(guang)引發劑領域。

背景技術：

1、光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)技術(shu)具有耗能(neng)低、污(wu)染(ran)小、效率(lv)高、室溫速(su)度快、固(gu)(gu)(gu)化(hua)完(wan)全(quan)等(deng)特點，是一類(lei)綠色環保技術(shu)，廣泛用于油墨(mo)、涂料、光(guang)(guang)(guang)敏電阻、膠黏(nian)劑(ji)(ji)、印刷電路板(ban)、3d打(da)印等(deng)領域(yu)。光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)作為(wei)光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)材料的(de)(de)(de)(de)重(zhong)要(yao)組成部(bu)分，不(bu)(bu)但決定(ding)了光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)的(de)(de)(de)(de)速(su)率(lv)和(he)程度，也影響光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)產品的(de)(de)(de)(de)性能(neng)。近年來高光(guang)(guang)(guang)強可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)led的(de)(de)(de)(de)開發，促進了可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)的(de)(de)(de)(de)發展。因此，發展可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)具有重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)(de)意義(yi)。與(yu)紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)相比，可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量較弱，不(bu)(bu)足以(yi)使裂(lie)解(jie)(jie)型光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)發生(sheng)裂(lie)解(jie)(jie)，因此可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)多(duo)為(wei)抽(chou)氫(qing)型光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)。抽(chou)氫(qing)型光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)需要(yao)與(yu)外加供氫(qing)體如三級胺、醇(chun)(chun)、硫醇(chun)(chun)、醚等(deng)共同作用產生(sheng)自(zi)由基，因而會(hui)帶來氣味、毒性、黃化(hua)、遷(qian)移(yi)等(deng)問題。單組份(fen)(fen)可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)開發是解(jie)(jie)決這(zhe)一問題的(de)(de)(de)(de)有效途(tu)徑。開展單組份(fen)(fen)可(ke)(ke)(ke)(ke)見光(guang)(guang)(guang)引發劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)研究，不(bu)(bu)僅是當前(qian)光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)產業的(de)(de)(de)(de)迫切需求，且對拓寬光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)技術(shu)的(de)(de)(de)(de)應用領域(yu)，開發新型的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)固(gu)(gu)(gu)化(hua)材料具有重(zhong)要(yao)意義(yi)。

2、氧(yang)(yang)/硫(liu)雜蒽(en)酮是一(yi)種常見(jian)的抽氫型光(guang)(guang)引發劑，其價格低廉、合成(cheng)方(fang)法成(cheng)熟且(qie)易保存(cun)，被(bei)(bei)廣泛應用于(yu)紫外光(guang)(guang)固(gu)化(hua)涂料中。氧(yang)(yang)/硫(liu)雜蒽(en)酮的主吸(xi)收波(bo)長(chang)位于(yu)380?nm，吸(xi)收強，峰形(xing)寬，可通過(guo)分子設計引入推拉電子結構或增(zeng)加(jia)其共軛程(cheng)度將其紅移(yi)至可見(jian)光(guang)(guang)區。作為一(yi)類高效的光(guang)(guang)引發劑，氧(yang)(yang)/硫(liu)雜蒽(en)酮衍生物被(bei)(bei)廣泛應用于(yu)自由基(ji)和陽(yang)離子光(guang)(guang)聚合技術(shu)。

技術實現思路

1、本發明(ming)將以二(er)取(qu)代氧(yang)/硫雜環蒽酮為基本共軛(e)骨架結(jie)構，結(jie)合(he)(he)功(gong)能(neng)性酰基官(guan)能(neng)團結(jie)合(he)(he)，設計(ji)出一類新型二(er)取(qu)代氧(yang)/硫雜環蒽酮類可見光(guang)引(yin)發劑，這類可見光(guang)引(yin)發劑在紫外-可見光(guang)區(qu)具有優秀的光(guang)吸收性能(neng)，對含(han)乙烯基類自由基光(guang)聚(ju)合(he)(he)體系(xi)表(biao)現(xian)出高效的引(yin)發效果。

2、本(ben)發明(ming)的(de)目(mu)的(de)通過下述方案實(shi)現：

3、雙取代氧/硫(liu)雜蒽酮類高效可(ke)見光(guang)引發劑(ji)作為光(guang)產酸劑(ji)分子應(ying)用于預聚(ju)物(wu)含(han)乙烯基類自(zi)由基光(guang)聚(ju)合體系的光(guang)引發劑(ji)，所述可(ke)見光(guang)引發劑(ji)以氧/硫(liu)雜蒽酮為主(zhu)要骨(gu)架(jia)，結構式如下(xia)：

4、。

5、其中：

6、r1和r2為氧或(huo)硫；

7、r3包括(kuo)但不局限于如下所示基團中(zhong)的一種：；

8、r4為氧或硫；

9、r5為氮或磷；

10、r6為甲(jia)基或乙基。

11、所述的預聚物(wu)含硫(liu)醇-烯烴類(lei)(lei)聚合(he)體(ti)系(xi)包括乙烯基類(lei)(lei)st體(ti)系(xi)、nvp體(ti)系(xi)、或va體(ti)系(xi)中的任意一種。

12、上述(shu)新型雙取代氧/硫(liu)雜環蒽酮類高效可見光(guang)引發劑的(de)制(zhi)備方法，以2，4-二取代氧/硫(liu)雜環蒽酮化合(he)(he)物和酰氯化合(he)(he)物為(wei)原料，采用(yong)下式所示的(de)合(he)(he)成路線合(he)(he)成。

13、

14、所(suo)述制備(bei)方法(fa)包括如下步驟：

15、在惰性氣體保護下(xia)，將2，4-二(er)取代氧(yang)/硫雜(za)環蒽酮(tong)化(hua)(hua)合(he)物溶解在有機溶劑中(zhong)，加(jia)入(ru)過量(liang)的堿，冰水浴下(xia)緩慢(man)滴(di)加(jia)過量(liang)酰(xian)氯(lv)化(hua)(hua)合(he)物的有機溶液，室溫(wen)下(xia)反(fan)應，tlc檢測(ce)反(fan)應完全。停止(zhi)反(fan)應。抽(chou)濾(lv)，濃(nong)縮濾(lv)液，純化(hua)(hua)后得到新型雙(shuang)取代雜(za)環蒽酮(tong)類(lei)高效可見光引發劑。

16、所述的2，4-二取代(dai)氧/硫雜(za)環(huan)蒽酮化(hua)合物包括但(dan)不(bu)局限于：

17、。

18、其中r1和r2為氧或硫(liu)；

19、所(suo)述的磺酰(xian)氯化合物為：r3cocl，r3包(bao)括(kuo)但(dan)不局(ju)限于如下所(suo)示基團中的一種：；

20、其(qi)中(zhong)r4為氧或(huo)硫；r5為氮或(huo)磷；r6為甲(jia)基或(huo)乙基。

21、所述的溶劑包括但(dan)不局限(xian)于乙醇、甲(jia)(jia)(jia)醇、丙酮、四(si)氫(qing)(qing)呋喃、乙腈、n,?n-二(er)甲(jia)(jia)(jia)基甲(jia)(jia)(jia)酰(xian)胺(an)或n,?n-二(er)甲(jia)(jia)(jia)基乙酰(xian)胺(an)；堿包括但(dan)不局限(xian)于氫(qing)(qing)氧化(hua)鈉(naoh)、氫(qing)(qing)氧化(hua)鉀(koh)、吡啶(pyridine)、三乙胺(an)((c2h5)3n)、哌啶(piperidine)或四(si)氫(qing)(qing)吡咯(pyrrolidine)。

22、所述的制備(bei)方法中(zhong)，各步驟(zou)的反(fan)應(ying)均在室溫(wen)下進行。

23、所(suo)述的新型雙取代(dai)氧/硫雜環蒽酮(tong)類(lei)高效可(ke)見光(guang)引(yin)發劑可(ke)應用于引(yin)發固(gu)化(hua)預聚(ju)物含(han)乙烯基(ji)(ji)類(lei)自(zi)由基(ji)(ji)光(guang)聚(ju)合體系。所(suo)述的預聚(ju)物含(han)硫醇-烯烴類(lei)聚(ju)合體系包括乙烯基(ji)(ji)類(lei)st體系、nvp體系、或va體系中的任意(yi)一種。

24、這類(lei)新型雙取代氧/硫雜環蒽酮類(lei)高(gao)(gao)效可見(jian)光(guang)(guang)引發劑不(bu)僅(jin)在(zai)有機溶劑和樹脂(zhi)中(zhong)(zhong)表現(xian)出(chu)更(geng)好的溶解度(du)，而且(qie)在(zai)光(guang)(guang)固化體系(xi)中(zhong)(zhong)表現(xian)出(chu)更(geng)高(gao)(gao)的聚合(he)效率，從而拓寬了其在(zai)自由基光(guang)(guang)固化體系(xi)中(zhong)(zhong)的應用范圍。

25、本發明的優點和(he)有(you)益效(xiao)果為：

26、光(guang)(guang)引發效率高(gao)。光(guang)(guang)聚(ju)合動力(li)學研究表明本發明的(de)新(xin)型雙取(qu)代(dai)氧(yang)/硫雜環蒽酮(tong)類高(gao)效可見(jian)光(guang)(guang)引發劑(ji)在紫(zi)外(wai)led燈光(guang)(guang)照射下可高(gao)效引發自由基(ji)(ji)單體聚(ju)合。所述雙取(qu)代(dai)氧(yang)/硫雜環蒽酮(tong)類高(gao)效可見(jian)光(guang)(guang)引發劑(ji)對預(yu)聚(ju)物含乙烯基(ji)(ji)類自由基(ji)(ji)光(guang)(guang)聚(ju)合體系的(de)的(de)轉化率為(wei)65%以(yi)上(shang)(shang)，進一(yi)(yi)步(bu)優(you)選(xuan)為(wei)80%以(yi)上(shang)(shang)，進一(yi)(yi)步(bu)優(you)選(xuan)為(wei)85%以(yi)上(shang)(shang)，進一(yi)(yi)步(bu)優(you)選(xuan)為(wei)90%以(yi)上(shang)(shang)。

技術特征：

1.雙取代(dai)氧/硫雜(za)蒽酮(tong)類高(gao)效可見光(guang)引(yin)(yin)發劑作為光(guang)產酸(suan)劑分子(zi)應用于預聚物含乙烯基(ji)類自由基(ji)光(guang)聚合體系的光(guang)引(yin)(yin)發劑，所述可見光(guang)引(yin)(yin)發劑以氧/硫雜(za)蒽酮(tong)為主要骨架，結構式如下：

2.根(gen)據(ju)權利要求(qiu)1所述(shu)的(de)應用，其特征在(zai)于，所述(shu)的(de)預聚物含硫醇(chun)-烯(xi)烴類聚合體(ti)(ti)系(xi)(xi)包(bao)括乙烯(xi)基類st體(ti)(ti)系(xi)(xi)、nvp體(ti)(ti)系(xi)(xi)、或va體(ti)(ti)系(xi)(xi)中的(de)任意(yi)一種(zhong)。

3.根據權利(li)要求1所(suo)述的(de)應用(yong)，其特征(zheng)在于：r1為(wei)氧或(huo)硫；r2為(wei)氧或(huo)硫；r3包括但不局限于如(ru)下所(suo)示基團中的(de)一種(zhong)：。

4.根據權利(li)要求(qiu)3所述的應用(yong)，其特征在(zai)于：r4為氧或(huo)硫；r5為氮或(huo)磷(lin)；r6為甲基(ji)或(huo)乙基(ji)。

5.根據權利要求(qiu)1-4任一項(xiang)所述的(de)(de)應用(yong)，其特征在(zai)于(yu)，所述的(de)(de)可(ke)見光(guang)引發(fa)劑選自、、、、、中的(de)(de)任意一種(zhong)。

6.根據權利(li)要求5所述的應用，其(qi)特征在于，所述的雙取代氧/硫雜(za)蒽酮(tong)類高效(xiao)可見光引(yin)發(fa)劑制備方法包(bao)括(kuo)如(ru)下步驟：

7.根(gen)據(ju)權利(li)要求6所(suo)述的(de)應用，其特(te)征在(zai)于(yu)，所(suo)述的(de)2，4-二(er)取代氧/硫雜環蒽酮化(hua)合物包括以下化(hua)合物：

8.根(gen)據權(quan)利(li)要(yao)求7所(suo)(suo)述(shu)(shu)的應用，其特征在于，所(suo)(suo)述(shu)(shu)的酰氯化合物為(wei)(wei)r3c(o)cl，r3包括如(ru)下所(suo)(suo)示基團(tuan)中的一(yi)種：；r4為(wei)(wei)氧或(huo)(huo)(huo)硫；r5為(wei)(wei)氮或(huo)(huo)(huo)磷；r6為(wei)(wei)甲基或(huo)(huo)(huo)乙基。

9.根據權利(li)要求6所述的(de)應用，其特征(zheng)在于，所述的(de)有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋(fu)喃、乙腈、n,?n-二(er)(er)甲基(ji)甲酰胺或n,?n-二(er)(er)甲基(ji)乙酰胺中(zhong)的(de)任意一種(zhong)。

10.根(gen)據權利要求6所述(shu)(shu)的應(ying)用，其特征在于(yu)(yu)，所述(shu)(shu)的堿包括(kuo)但不局限于(yu)(yu)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鈉(na)、氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鉀、吡啶(ding)、三乙胺、哌啶(ding)或四(si)氫(qing)(qing)吡咯。

技術總結
本發明公開了雙取代氧/硫雜蒽酮類高效可見光引發劑作為光產酸劑分子應用于預聚物含乙烯基類自由基光聚合體系的光引發劑，所述可見光引發劑以氧/硫雜蒽酮為主要骨架，結構式如下：。這類新型雙取代氧/硫雜環蒽酮類高效可見光引發劑不僅在有機溶劑和樹脂中表現出更好的溶解度，而且在光固化體系中表現出更高的聚合效率，從而拓寬了其在自由基光固化體系中的應用范圍。

技術研發人員：吳翔,池汝安,李少平,賀兆波,崔會東,周鋼翔,粟鵬,胡聰,周悅爾,李欣,艾瓊,沙傲陽
受保護的技術使用者：湖北三峽實驗室
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19