專利名稱：一種芐叉二氯酸解反應與水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及一種芐叉二氯酸解反應與水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的方法，具體地說，涉及一種以芐叉二氯和有機酸先進行酸解反應聯產苯甲醛和酰氯， 從產物中分離出酰氯后，含未反應芐叉二氯的混合物再進行水解反應生產苯甲醛的方法。
背景技術：
苯甲醛和酰氯均是重要的化工中間體，在醫藥、農藥、染料等領域具有廣泛的用途。長期以來，苯甲醛和酰氯兩類產品分別采用相互獨立的工藝路線生產。苯甲醛的生產工藝主要有甲苯氧化法和甲苯氯化水解法兩種。在甲苯氧化法中苯甲醛的選擇性很低，苯甲醛產品是作為生產苯甲酸的副產物經分離提純而得到。甲苯氯化水解法有兩步反應，甲苯先側鏈氯化生成芐叉二氯，然后催化水解生成苯甲醛。雖然該工藝是目前苯甲醛生產的主要工藝，反應條件溫和、產品純度高，工藝設備簡單，但原料氯氣均沒有進入苯甲醛產品，兩步反應在得到1摩爾苯甲醛的同時副產4摩爾的氯化氫。酰氯生產主要采用有機酸氯化法，需要使用氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化試劑，酰氯生產過程除副產氯化氫外，還要副產其他酸性產物，如以氯化亞砜作為氯化試劑還副產二氧化硫， 以三氯化磷作為氯化試劑副產亞磷酸，以五氯化磷作為氯化試劑副產三氯氧磷。一種提高酰氯合成過程經濟性的方法是采用高級氯化試劑，在酰氯制備過程副產高附加值產品，減少低附加值副產物的生成。李樹安(李樹安.苯甲醛和酰氯聯產最佳反應條件的研究·淮海工學院學報，1999，8 (4) :36-38.)報道了在FeCl3^ZnCl2和SnCl4等催化劑存在下，芐叉二氯和不同有機酸進行酸解反應聯產苯甲醛和酰氯的方法。芐叉二氯與有機酸反應聯產苯甲醛和酰氯的反應方程式為由于現有工藝中原料芐叉二氯反應不完全，需要采用蒸餾方法從反應混合物回收未反應完的芐叉二氯原料，然后循環用于酸解反應。但是芐叉二氯的正常沸點為206°C，導致分離的溫度和能耗高。

發明內容
本發明的目的是提供一種芐叉二氯酸解反應與水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的工藝方法。為達到上述目的，本發明的技術方案是在催化劑作用下，過量的芐叉二氯與有機酸發生酸解反應生成苯甲醛和酰氯，將此反應混合物進行蒸餾，從蒸餾塔頂得到酰氯產品； 從蒸餾塔釜得到未反應完的芐叉二氯、少量有機酸和酸解反應生成的苯甲醛混合物，加入
3水和相轉移催化劑，進行相轉移催化水解反應，直至將酸解反應中未反應完的芐叉二氯水解反應成苯甲醛，水解反應完后得到水解反應液在分相器中進行液液分離，有機相富含苯甲醛，用少量水水洗后進行減壓精餾得到苯甲醛產品，水相含有相轉移催化劑，由于水相色澤清澈透明，可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。下一次水解反應僅補加上一次水解反應所消耗的水量，補加的水可以是上述水洗所用的少量水。可以不補加催化劑或僅補加少量催化劑，這樣可以形成水解水和相轉移催化劑的閉路循環。本發明的目的是通過下列技術方案實現的一種芐叉二氯酸解反應和水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的方法，該方法將芐叉二氯先和有機酸發生酸解反應，從反應產物中蒸出酰氯后的剩余物進行相轉移催化水解反應，使未酸解反應完的芐叉二氯水解反應生成苯甲醛，水解反應完后得到水解反應液進行液液分離(可采用分相器)，有機相富含苯甲醛，水相含有相轉移催化劑。所述的方法，其中芐叉二氯酸解反應的有機酸是脂肪酸、芳香酸、或者相應鹵素原子取代的有機酸。所述的方法，其中與芐叉二氯酸發生解反應的有機酸生成的酰氯化合物的正常沸點不超過苯甲醛的正常沸點178°C。所述的方法，其中酸解反應過程中芐叉二氯相對于有機酸過量。所述的方法，其中發生酸解反應的芐叉二氯和有機酸摩爾比為1. 1 1 8 1。所述的方法，其中芐叉二氯和有機酸發生酸解反應的催化劑為Lewis酸催化劑、 氧化物催化劑、雜原子分子篩催化劑中的一種或多種。所述的方法，其中Lewis酸催化劑為i^eCl3、SnCl4^AlCl3中的一種或多種；氧化物催化劑為氧化鋅、氧化鎂中的一種或多種；雜原子分子篩催化劑中雜原子為I B族、II B 族、IIIB族到VIII族的過渡元素、IIIA族或IVA族元素，分子篩為X、Y、β、ZSM系列硅鋁分子篩，Α1Ρ0、SAPO系列磷鋁分子篩，MCM系列和SBA系列全硅分子篩等。雜原子分子篩催化劑的制備方法既可以采用直接合成方法制備，也可以采用分子篩改性的間接合成方法制備。雜原子分子篩的直接合成方法是在分子篩合成過程中，將雜原子源組分加入分子篩合成原料中，在合成分子篩的同時將雜原子置入分子篩結構中。雜原子分子篩的間接合成方法是先制備出分子篩，然后以雜原子源對分子篩進行離子交換法或浸漬法等制備雜原子分子篩。上述直接合成方法和間接合成方法均為本領域技術人員公知的技術。所述的方法，其中酸解反應過程中催化劑用量為原料芐叉二氯和有機酸總質量的 0.01 10%，反應溫度為40 160°C，優選80 130°C，反應時間0. 5 10h。所述的方法，第一步芐叉二氯和有機酸發生酸解反應的催化劑可以不經過分離， 并隨著含未分離的芐叉二氯混合物進入隨后的芐叉二氯水解反應，也可以先將酸解反應的催化劑從酸解反應混合液中分離出來，然后再進行酰氯的蒸餾和未酸解反應完芐叉二氯的水解反應。當酸解反應采用FeCl3、SnCl4、AlCl3等Lewis酸催化劑時，優選酸解反應混合液不分離酸解反應催化劑，進入下一步工序。當酸解反應采用氧化鋅、氧化鎂、雜原子分子篩催化劑等固體催化劑時，優選在酸解反應完成后采用過濾等固液分離技術將催化劑從酸解反應液中分離后，分離出催化劑的酸解反應混合液再進入下一步工序。分離出的酸解反應固體催化劑可以循環用于酸解反應。
所述的方法，其中芐叉二氯和有機酸發生酸解反應后的產物通過蒸餾分離從塔頂得到酰氯產品，從蒸餾塔釜得到含有未反應完的芐叉二氯、有機酸和酸解反應生成的苯甲醛的混合物，將此混合物加入水和相轉移催化劑，進行相轉移催化水解反應。所述的方法，其中芐叉二氯、有機酸和苯甲醛混合物進行水解反應的條件為水與混合物中芐叉二氯的配比按重量比1 10 1，相轉移催化劑加入量為混合物中芐叉二氯重量的0. 1 10%。混合物中芐叉二氯的質量根據氣相色譜分析確定。所述的方法，其中含有芐叉二氯、有機酸和苯甲醛的混合物進行水解反應的相轉移催化劑為R3N@R’X°的季銨鹽類相轉移催化劑，其中R為1 16個碳原子數的烷基或芐基，R'為1 4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子。所述的方法，其中相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。所述的方法，其中水解反應的反應溫度為60 110°C，反應時間為1 15h。所述的方法，其中水解反應后分離出含有相轉移催化劑的水相，可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。水解反應完成后的反應液進行液液分離(可在分相器中)，分離出富含苯甲醛的有機相，用少量水水洗后進行減壓精餾得到苯甲醛產品，分離出含有相轉移催化劑的水相， 可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。所述的方法，水解反應生成的氯化氫氣體經水吸收制成副產鹽酸。本發明的優點本發明將芐叉二氯酸解反應和水解反應集成，將酸解反應中未反應完芐叉二氯通過水解反應完全，革除了原料芐叉二氯、有機酸和產物苯甲醛、酰氯四個組分的減壓蒸餾分離工序，并且水解反應的水和相轉移催化劑可循環使用。這種方法節約設備投資、降低了分離能耗和物耗，提高了產物收率。


圖1為芐叉二氯酸解反應與水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的范圍不限于這些實施例。實施例1 在IL帶攪拌的反應器中加入35g乙酸、750g芐叉二氯、0.08g SnCl4,采用水浴加熱至40°C，反應生成的氯化氫氣體采用水吸收，在連續攪拌下反應0.證后，結束反應。反應混合物經常壓蒸餾，從塔頂蒸出乙酰氯，收集到45. Ig乙酰氯，氣相色譜法分析乙酰氯質量含量99.5%，計算出乙酸轉化率為98%。待蒸出特戊酰氯后的反應混合物冷卻后，加入到 3L帶攪拌的反應器中，再加入658g水，1. 4g芐基三乙基氯化銨(相轉移催化劑)，在110°C 下反應1 直至芐叉二氯反應完畢。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量494g，用氣相色譜法分析該有機相，計算苯甲醛的質量百分含量為98.0%，以最初加入的芐叉二氯計算，芐叉二氯的總轉化率為98. 0%。水相含有相轉移催化劑，可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。實施例2 稱取質量36g Fe (NO3) 3 · 9H20,用720g去離子水，攪拌溶解后向此水溶液中加入 IOOg ZSM-5分子篩，在室溫下攪拌24h后抽濾、洗滌，在120°C下干燥Mh，最后在550°C下焙燒證，得到狗元素摻雜的ZSM-5分子篩催化劑，放入干燥箱備用，！^元素以單質與分子篩的質量比計算的摻雜量為5%。IL帶攪拌的反應器中加入300g特戊酸、520g芐叉二氯、82g ！^元素摻雜的ZSM-5 催化劑，采用油浴加熱至160°C，反應生成的氯化氫氣體采用水吸收，在連續攪拌下反應 IOh后，結束反應，過濾分離出催化劑后的反應混合物經常壓蒸餾，從塔頂蒸出特戊酰氯，收集到339g特戊酰氯(特戊酰氯質量含量99.5%)，計算出特戊酸轉化率為95%。待蒸出特戊酰氯后的反應混合物冷卻后，加入到IL帶攪拌的反應器中，再加入700g水，7g十六烷基三乙基溴化銨(相轉移催化劑)，在60°C下反應Ih直至芐叉二氯反應完畢。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量338. 9g，用氣相色譜法分析該有機相，計算苯甲醛的質量百分含量為98%，以最初加入的芐叉二氯計算，芐叉二氯的總轉化率為97%。 水相含有相轉移催化劑，可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。實施例3 制備Sn元素摻雜的MCM-41分子篩催化劑。稱取25. 5g十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶解攪拌于300g去離子水中。稱取SnCl4 5g溶解攪拌于200g去離子水中，然后加入到配好的CTAB溶液中，加入165g25%氨水調節溶液的pH值在9左右，開始攪拌同時滴加IOOg正硅酸乙酯，再將混合液攪拌池，裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，在恒溫 110°C烘箱中晶化72h。然后將水熱合成釜取出，冷卻到室溫，過濾，洗滌，在110°C下干燥 12h。再將干燥后的樣品在550°C下焙燒他，得到Sn元素摻雜的MCM-41分子篩催化劑，Sn 元素以單質Sn計，MCM-41以SW2計，Sn元素與分子篩的質量比計算的摻雜量為8%。在IL帶攪拌的反應器中加入200g氯乙酸、681g芐叉二氯、8.8g Sn元素摻雜的 MCM-41催化劑(Sn/Si = 5/100，摩爾比)，采用油浴加熱至120°C，反應生成的氯化氫氣體采用堿液吸收，在連續攪拌下反應證后，結束反應，過濾分離出催化劑后的反應混合物經常壓蒸餾，從塔頂蒸出氯乙酰氯，收集到231g氯乙酰氯(氯乙酰氯質量含量99. 5% )，計算出氯乙酸轉化率為96%。待蒸出氯乙酰氯后的反應混合物冷卻后，加入到1. 5L帶攪拌的反應器中，再加入885g水，3. 5g四丁基溴化銨(相轉移催化劑)，在100°C下反應他直至芐叉二氯反應完畢。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量446g，用氣相色譜法分析該有機相，計算苯甲醛的質量百分含量為98. 5%，以最初加入的芐叉二氯計算，芐叉二氯的總轉化率為98. 0%。實施例4:將實施例3第二步芐叉二氯水解反應后靜置分層得到的水相循環使用，第一步芐叉二氯酸解反應條件與實施例3相同。在IL帶攪拌的反應器中加入200g氯乙酸、681g芐叉二氯、8. 8g Sn元素摻雜的MCM-41催化劑，采用油浴加熱至120°C，反應生成的氯化氫氣體采用水吸收，在連續攪拌下反應證后，結束反應，過濾分離出催化劑后的反應混合物經常壓蒸餾，從塔頂蒸出氯乙酰氯，收集到232g氯乙酰氯(氯乙酰氯質量含量99. 5% )，計算出氯乙酸轉化率為96. 5%。待蒸出氯乙酰氯后的反應混合物冷卻后，加入到1. 5L帶攪拌的反應器中，并加入實施例3中靜置分層得到的水相，在100°C下反應他直至芐叉二氯反應完畢。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量444g，用氣相色譜法分析該有機相，計算苯甲醛的質量百分含量為98. 5%，以最初加入的芐叉二氯計算，芐叉二氯的總轉化率為97. 5%0
權利要求
1.一種芐叉二氯酸解反應和水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的方法，其特征在于將芐叉二氯先和有機酸發生酸解反應，從反應產物中蒸出酰氯后的剩余物進行相轉移催化水解反應，使未酸解反應完的芐叉二氯水解反應生成苯甲醛，水解反應完后得到水解反應液進行液液分離，有機相富含苯甲醛，水相含有相轉移催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于芐叉二氯酸解反應的有機酸是脂肪酸、芳香酸、或者相應鹵素原子取代的有機酸。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于與芐叉二氯酸發生解反應的有機酸生成的酰氯化合物的正常沸點不超過苯甲醛的正常沸點178°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于酸解反應過程中芐叉二氯相對于有機酸過量。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于酸解反應過程的芐叉二氯和有機酸摩爾比為 1. 1 1 8 1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于芐叉二氯和有機酸發生酸解反應的催化劑為Lewis酸催化劑、氧化物催化劑、雜原子分子篩催化劑中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于Lewis酸催化劑為i^Cl3、SnCl4,AlCl3中的一種或多種；氧化物催化劑為氧化鋅、氧化鎂中的一種或多種；雜原子分子篩催化劑中雜原子為I B族、IIB族、IIIB族到VIII族的過渡元素、IIIA族或IVA族元素，分子篩為X、 Y、β、ZSM系列硅鋁分子篩，Α1Ρ0、SAPO系列磷鋁分子篩，MCM系列和SBA系列全硅分子篩寸。
8.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于酸解反應的催化劑用量為原料芐叉二氯和有機酸總質量的0.01 10%，反應溫度為40 160°C，優選80 130°C，反應時間 0. 5 10h。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于芐叉二氯和有機酸發生酸解反應后的產物通過蒸餾分離從塔頂得到酰氯產品，從蒸餾塔釜得到含有未反應完的芐叉二氯、有機酸和酸解反應生成的苯甲醛的混合物，將此混合物加入水和相轉移催化劑，進行相轉移催化水解反應。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于含有芐叉二氯、有機酸和苯甲醛的混合物進行水解反應的條件為水與混合物中芐叉二氯的配比按重量比1 10 1，相轉移催化劑加入量為混合物中芐叉二氯重量的0. 1 10%。
11.根據權利要求1或9所述的方法，其特征在于含有芐叉二氯、有機酸和苯甲醛的混合物進行水解反應的相轉移催化劑為R3N$R’X°的季銨鹽類相轉移催化劑，其中R為1 16 個碳原子數的烷基或芐基，R'為1 4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。
13.根據權利要求1或9所述的方法，其特征在于水解反應的反應溫度為60 110°C， 反應時間為1 15h。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于水解反應后分離出含有相轉移催化劑的水相，可以直接用于下一次相轉移催化水解反應。
全文摘要
本發明屬于化工領域，公開了一種芐叉二氯酸解反應與水解反應集成生產苯甲醛和酰氯的方法。該方法將芐叉二氯先和有機酸發生酸解反應，從反應產物中蒸出酰氯后的剩余物進行相轉移催化水解反應，使未酸解反應完的芐叉二氯水解反應生成苯甲醛，水解反應完后得到水解反應液進行液液分離，有機相富含苯甲醛，水相含有相轉移催化劑。該方法革除了原料芐叉二氯、有機酸和產物苯甲醛、酰氯四個組分的減壓蒸餾分離工序，并且水解反應的水和相轉移催化劑可循環使用，這種方法節約設備投資、降低了分離能耗和物耗，提高了產物收率。
文檔編號C07C45/43GK102491887SQ20111041441
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者喬旭, 周峰, 崔咪芬, 湯吉海, 陳俊明, 陳獻 申請人:南京工業大學