專利名稱：一種醋酸加氫制乙醇精餾工藝簡化的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學工業的產品精制，具體為醋酸加氫制乙醇精餾工藝簡化的方法。
背景技術：
乙醇，俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發的無色透明液體，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略帶刺激性。乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫療上也常用體積分數為70%—75%的乙醇作消毒劑等。工業上一般用淀粉發酵法或乙烯直接水化法制取乙醇 1.發酵法
在相當長的歷史時期內，曾是生產乙醇的唯一工業方法。發酵法的原料可以是含淀粉的農產品，如谷類、薯類或野生植物果實等；也可用制糖廠的廢糖蜜；或者用含纖維素的木屑、植物莖稈等。這些物質經一定的預處理后，經水解(用廢蜜糖作原料不經這一步)、發酵， 即可制得乙醇。發酵液中的質量分數約為69TlO%，并含有其他一些有機雜質，經精餾可得95%的工業乙醇。2.乙烯水化法
乙烯直接水化法，就是在加熱、加壓和有催化劑存在的條件下，是乙烯與水直接反
應，生產乙醇
CH2 — CH2 + H — OH —C2H5OTK該反應分兩步進行，第一步是與醋酸汞等汞鹽在水-四氫呋喃溶液中生成有機汞化合物，而后用硼氫化鈉還原)。此法中的原料一乙烯可大量取自石油裂解氣，成本低，產量大，這樣能節約大量糧食，因此發展很快。同時西南化工研究設計院發明了一種用醋酸乙酯加氫制備乙醇的方法(CN 2010105849 . 0)，該方法采用醋酸乙酯或醋酸甲酯作為原料，在銅基催化劑作用下加氫生成乙醇，本方法發明了由煤作原料制得乙醇的生產工藝路線，解決了目前我國煤制甲醇及下游醋酸產能過剩，下游應用不足的問題。同時也解決了由于我國乙烯緊缺、糧食緊缺造成乙醇供應不足的局面。CN 2010105849 . 0制備乙醇的原料醋酸乙酯通常采用醋酸和醇類在硫酸的催化作用下酯化反應得到，而常規的酯化生產醋酸乙酯工藝通常需要5塔分離的方法進行精餾提純最終才能得到合格的醋酸乙酯產品。(見附圖1)反應的產物是主反應生成的乙醇及副反應生成的乙烷和水，同時出反應器的物料中還包括未反應完的醋酸乙酯，所以要得到合格的乙醇產品還需要進行進一步精制。乙醇產品分為不同的規格，其中包括工業乙醇(96%體積百分數)，化學試劑(95% 體積百分數)、無水乙醇(99. 5^99. 8%質量百分數)等不同規格，針對不同的產品需要采用不同的精制方法。

發明內容
由于CN 2010105849 . 0制備乙醇的原料醋酸乙酯可以使用含量為90%的醋酸乙酯粗產品，所以本發明基于節約投資、降低能耗、簡化流程的考慮，發明了一種醋酸乙酯加氫制乙醇精餾簡化的工藝。本發明的上述目的是通過如下技術方案實現的一種醋酸乙酯加氫制乙醇精餾工藝簡化的方法，包括如下步驟
1)原料乙醇及醋酸從酯化塔塔釜加入，在塔釜中循環的硫酸催化作用下進行反應；
2)通過酯化塔反應分離，得到加氫原料醋酸乙酯的粗產品，供加氫工序反應用，酯化反應生成的水通過廢水回收塔將其中的酯和醇回收返回酯化塔重新反應；
3)將步驟2得到醋酸乙酯粗產品通過催化劑進行加氫反應，加氫反應器出口物料進行冷卻，再通過汽液分離后未反應完的氫氣和少量有機組分循環回加氫反應器入口重復使用，液相物料從醋酸乙酯生產流程中的提濃塔塔中部進入，通過乙二醇萃取精餾分離后，塔頂采出未反應完的醋酸乙酯及少量乙醇，塔釜物料進入到醋酸乙酯生產流程中的低酯回收塔中，通過乙二醇萃取精餾的方法脫除物料中的水，最終塔頂得到無水乙醇產品；
4)步驟3中的塔釜物料再通過醋酸乙酯生產流程中的精制塔精餾分離后，塔釜得到的乙二醇返回到提濃塔及低酯回收塔循環使用。本發明中，步驟2得到的粗產品中醋酸乙酯的含量> 90% (wt%)，優選醋酸乙酯含量為 90. 0%—92. 0%。在本發明中，步驟3采用的催化劑是優選CN 2010105849 . 0中制備的催化劑，具體的說，優選銅基催化劑，其以Cu為活性組分，以SW2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。進一步的，所述過渡金屬為Zn、Mn、Mo、Co中的至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種。所述活性組分含量為載體重量的5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。在本發明中，步驟3得到的無水乙醇產品含量彡99. 5% (質量百分比)。與現有技術相比，本發明的有益效果為
(一)、采用萃取精餾的方式，使能夠得到純度更高的乙醇產品； (二 )、精餾裝置可滿足生產醋酸乙酯產品及乙醇產品的分離要求； (三)、醋酸乙酯分離與乙醇分離共用分離設備，在乙醇生產時裝置得到粗醋酸乙酯和無水乙醇產品，在乙醇停產時裝置可生產合格的醋酸乙酯產品，節約裝置投資。


圖1為本發明生產乙酸乙酯的工藝流程圖。圖2為本發明生產乙醇的工藝流程圖。其中，在圖1中，DlOl為酯化塔回流罐，D102為提濃塔回流罐，D103低酯回收塔回流罐，D104為精制塔回流罐，D105為廢水回收塔回流罐，TlOl為酯化塔，T102為提濃塔， T103為低酯回收塔，T104為精制塔，T105為廢水回收塔。在圖2中，D201為酯化塔回流罐，D202為醋酸乙酯塔回流罐，D203乙醇塔回流罐， D204為再生塔回流罐，D205為廢水回收塔回流罐，T201為酯化塔，T202為醋酸乙酯塔，T203為乙醇塔，T204為再生塔，T205為廢水回收塔。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例1 :(說明書附圖1)
在醋酸乙酯的生產過程中，原料乙醇及醋酸從酯化塔塔釜加入，在塔釜中循環的硫酸催化作用下進行反應，反應產物醋酸乙酯、水，副產物少量低酯及未反應完的少量乙醇和醋酸從塔頂蒸出，冷凝后在酯化塔回流罐中分層，水相采出到廢水回收塔中進行處理，油相部分回流到酯化塔頂，部分采出到提濃塔。酯化塔頂采出油相物料從提濃塔頂進料，通過精餾分離后，塔釜采出脫除了低酯、 乙醇及絕大部分水的醋酸乙酯粗產品進入到精制塔中處理；提濃塔頂蒸出的物料冷凝后在提濃塔回流罐中分層，水相采出到廢水回收塔中進行處理，油相部分回流到提濃塔頂，部分采出到低酯回收塔。提濃塔頂采出油相物料從低酯回收塔中部進料，經過精餾分離后，塔釜采出少量含乙醇的醋酸乙酯返回到酯化塔塔釜循環使用，塔頂蒸出物料冷凝后在低酯回收塔回流罐中分層，水相采出到廢水回收塔中進行處理，油相部分回流到低酯回收塔頂，部分油相作為副產品低酯采出到界外，其中低酯含量為90%—95%(質量百分比)。提濃塔塔釜采出物料從精制塔底進入，通過精餾分離后，塔釜采出少量醋酸及醋酸乙酯混合物返回到酯化塔塔釜循環使用，塔頂蒸出物料冷凝后在精制塔回流罐中分層， 水相采出到廢水回收塔中進行處理，油相部分回流到精制塔頂，部分油相作為產品醋酸乙酯采出到界外，產品醋酸乙酯含量彡99. 5% (質量百分比)。從酯化塔、提濃塔、低酯回收塔及精制塔塔頂回流罐中采出的水相物料進入到廢水回收塔中精餾分離，塔釜采出脫除了有機組分的廢水排放到界外，塔頂采出少量乙醇、醋酸乙酯等有機組分返回到酯化塔塔釜循環使用。實施例2 :(說明書附圖2)
在乙醇的生產過程中，原料乙醇及醋酸從酯化塔塔釜加入，在塔釜中循環的硫酸催化作用下進行反應，反應產物醋酸乙酯、水，副產物少量低酯及未反應完的少量乙醇和醋酸從塔頂蒸出，冷凝后在酯化塔回流罐中分層，水相采出到廢水回收塔中進行處理，油相部分回流到酯化塔頂，部分采出醋酸乙酯加氫工段的氣化塔，采出的油相為醋酸乙酯粗產品，其中醋酸乙酯含量為90. 0%—92. 0% (質量百分比)。酯化塔頂采出油相物料進入到加氫工序，從氣化塔頂進料，通過加熱氣化后，物料蒸汽與氫氣混合后進入到加氫反應器中進行反應，醋酸乙酯加氫生成乙醇。加氫反應器出口物料通過冷卻后，未冷凝的氣相中主要含有未反應完的氫氣、醋酸乙酯及少量乙醇，返回到加氫反應器進口循環使用。冷凝下的液相物料中主要含有加氫產物乙醇及少量未反應的醋酸乙酯及隨原料中帶來的水等組分，液相物料進入到乙醇精餾工序進行分離。冷凝的液相物料從醋酸乙酯塔的中部進入，在醋酸乙酯塔的上部加入乙二醇進行萃取精餾，通過精餾分離后，塔頂采出不含水的醋酸乙酯及少量乙醇，返回到加氫反應器進口循環使用。
醋酸乙酯塔塔釜采出的物料從乙醇塔的中部進入，在乙醇塔的上部加入乙二醇進行萃取精餾，通過精餾分離后，塔頂采出含量> 99. 5% (質量百分比)的無水乙醇產品，塔釜采出的物料主要含有水和乙二醇，進入到再生塔中進行處理。含水乙二醇從再生塔中部進入，通過減壓精餾分離后(操作壓力為30—50kPa)，塔頂采出廢水排放到界外，塔釜采出含量> 99. 9% (質量百分比)的乙二醇返回到醋酸乙酯塔及乙醇塔循環使用。乙醇生產過程中分離使用的醋酸乙酯塔即醋酸乙酯生產過程中分離使用的提濃塔；乙醇生產過程中分離使用的醋酸乙酯塔即醋酸乙酯生產過程中分離使用的低酯回收塔；乙醇生產過程中分離使用的再生塔即醋酸乙酯生產過程中分離使用的精制塔。實施例1的工藝步驟及條件參見表權利要求
1.一種醋酸加氫制乙醇精餾工藝簡化的方法，包括如下步驟1)原料乙醇及醋酸從酯化塔塔釜加入，在塔釜中循環的硫酸催化作用下進行反應；2)通過酯化塔反應分離，得到加氫原料醋酸乙酯的粗產品，供加氫工序反應用，酯化反應生成的水通過廢水回收塔將其中的酯和醇回收返回酯化塔重新反應；3)將步驟2得到醋酸乙酯粗產品通過催化劑進行加氫反應，加氫反應器出口物料進行冷卻，再通過汽液分離后未反應完的氫氣和少量有機組分循環回加氫反應器入口重復使用，液相物料從醋酸乙酯生產流程中的提濃塔塔中部進入，通過乙二醇萃取精餾分離后，塔頂采出未反應完的醋酸乙酯及少量乙醇，塔釜物料進入到醋酸乙酯生產流程中的低酯回收塔中，通過乙二醇萃取精餾的方法脫除物料中的水，最終塔頂得到無水乙醇產品；4)步驟3中的塔釜物料再通過醋酸乙酯生產流程中的精制塔精餾分離后，塔釜得到的乙二醇返回到提濃塔及低酯回收塔循環使用。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟2得到的粗產品中醋酸乙酯的含量>90% (wt%)，優選醋酸乙酯含量為90. 0%—92. 0%。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中步驟3采用的催化劑銅為基催化劑，其以Cu為活性組分，以S^2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述過渡金屬為ai、Mn、M0、C0中的至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種； 所述活性組分含量為載體重量的5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其中步驟3得到的無水乙醇產品含量>99. 5% (質量百分比)。
全文摘要
本發明公開了一種醋酸加氫制乙醇精餾工藝簡化的方法。采用萃取精餾的方式，使能夠得到純度更高的乙醇產品；精餾裝置可滿足生產醋酸乙酯產品及乙醇產品的分離要求；此外醋酸乙酯分離與乙醇分離共用分離設備，在乙醇生產時裝置得到粗醋酸乙酯和無水乙醇產品，在乙醇停產時裝置可生產合格的醋酸乙酯產品，節約裝置投資。
文檔編號C07C29/80GK102399130SQ20111041433
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者吳路平, 廖炯, 曾健, 毛震波, 溫少樺, 王科, 胡文勵, 胡玉蓉, 鄭珩 申請人:西南化工研究設計院