專利名稱：一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法
技術領域：
本發明一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法，屬精細化工中間體合成工藝方法領域，具體涉及催化氧化方法。
背景技術：
肉桂酸，化學名稱3-苯基-2-丙烯酸，是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于醫藥、香料、塑料和感光材料等產品的生產中，也是新型甜味劑阿斯巴坦的前手性化合物的中間體。
肉桂酸的制造方法有許多種，傳統的肉桂酸生產方法有Perkin法、芐叉二氯——無水醋酸鈉法和苯甲酸——丙酮縮合法，新發展的方法有氧化催化合成法。
1、Perkin法Perkin法即苯甲醛與乙酐在無水醋酸鈉(鉀)的催化下作用下制備肉桂酸。自20世紀50年代實現工業化以來，其工藝日趨完善，已成為國內外生產肉桂酸的主要方法[1-8]。迄今為止，工業化制備肉桂酸普遍采用的方法仍然是Perkin反應。但近年來苯甲醛和醋酐價格大幅上漲，使得Perkin法生產肉桂酸成本上升。因此，被廣為采用的Perkin方法面臨挑戰。
2、芐叉二氯——無水醋酸鈉法在惰性稀釋劑和催化劑存在下，由亞芐基鹵化物與醋酸鈉反應制得肉桂酸[9]。芐叉二氯——無水醋酸鈉法副反應多，產率低，曾經被以芐叉二氯為副產物的生產氯芐的廠家采用，但現已趨淘汰。
3、苯甲醛—酮縮合法此合成方法曾用于生產，但由于工藝流程長，操作復雜，能耗大，轉化率低等問題而被淘汰[10，11]。
4、催化氧化法近年，催化氧化法制備肉桂酸也日益受到人們重視。如以金屬銀為催化劑，30％雙氧水為氧化劑，在25-30℃通氮氣作為保護氣。同時冰浴滴加肉桂醛和33.3％氫氧化鈉。反應完畢后，過濾催化劑，酸析，肉桂酸可得到較高的收率[12]。但此工藝較為煩瑣，設備要求較高，反應放熱劇烈，難于工業化生產。
另一種是分子氧化法，其中液相催化氧化法收率較低，為70％左右，且也使用大量有機溶劑。例如以醋酸鈷、安息香酸鈷、硬脂酸鈷、溴化鈷作為催化劑，以甲苯，二甲苯和水為溶劑，空氣為氧化劑氧化肉桂醛合成肉桂酸。當鈷鹽催化劑的用量為溶劑質量的0.1-20％，反應溫度為30-80℃，壓強為常壓至20Kg/cmG均可發生反應。其中以醋酸鈷為催化劑時的收率最高，達到80.1％，含量99.8％[13]，但催化效果仍不理想，并且由于使用大量有機溶劑，嚴重污染環境。
此外，還有采用銀吸附在活性碳上作為觸媒，用空氣氧化肉桂醛的方法制備了肉桂酸[14-15]，產品純度可達到99％以上，收率為95.8％。例如，羅曉燕等人提出，在氫氧化鈉的水溶液中滴加肉桂醛，用Ag/C為催化劑，空氣作為氧化劑，于40-45℃，合成肉桂酸，再經過脫色、酸析得到肉桂酸，該方法反應條件溫和，時間短，收率高，催化劑可重復使用。但是，Ag/C催化劑成本高，壽命短，用量大，并且生成的肉桂酸顏色發黃，需要脫色，限制了工業化發展。
另有文獻報道，以濃度為90％～100％H2O2、NaClO等無機氧化物為氧化劑的催化氧化方法[16]。該方法不僅采用的高濃度H2O2，而且大量采用的丙氰、苯等有機溶劑，這些因素均不利于該方法的工業化實施。

發明內容
本發明的目的是提供一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，即用肉桂醛為起始原料，用純氧作氧化劑，以吸附在碳粉上的銀/銅催化劑，取代碳粉上的全銀催化劑，合成制備肉桂酸的新方法，提高催化劑使用壽命，簡化生產工藝，以高收率實現工業化批量生產。
實現本發明的技術方案包括以銀/銅為催化劑，O2為氧化劑的堿性水溶液條件下，適速滴加肉桂醛合成肉桂酸鈉，再將肉桂酸鈉經酸析生成肉桂酸的方法；和銀/銅催化劑的制備、回收和再生方法。
一、本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以銀/銅為催化劑，O2為氧化劑的堿性水溶液條件下，適速滴加肉桂醛合成肉桂酸鈉，再將肉桂酸鈉經過酸析，生成結晶肉桂酸產物。具體而言，本方法包括兩步反應第一步反應，以銀/銅為催化劑，以O2為氧化劑，的堿性條件下滴加肉桂醛，生成肉桂酸鈉；第二步反應，將第一步反應產物肉桂酸鈉，經過酸析生成肉桂酸。
本方法包括的兩步反應如以下兩個反應式所示 按本方法，水、堿、肉桂醛、銀/銅催化劑四種反應參與物的質量比例為10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例為10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1；其工藝條件如下反應溫度為20-80℃，最佳溫度為40-60℃；肉桂醛的滴加速度約為0.1-0.3mL/min，氧氣流速大于0.5L/min，最佳流速大約為1L-8L/min。
二、銀/銅催化劑的制備、回收和再生方法。
1、關于銀/銅催化劑的制備采用金屬銀、銅，經硝化、還原反應制備銀/銅催化劑硝化按3∶2的銀∶銅摩爾比，稱取銀、銅，在適量水中，緩慢滴加3.71-3.90摩爾的硝酸，完全反應后過濾，在濾液中加入0.5摩爾的碳粉，同時滴加50％NaOH溶液，劇烈攪拌，調整堿度至pH＝10-12，繼續攪拌一小時，過濾，獲得硝化產物硝酸銀、硝酸銅/碳。；還原將上述硝化產物硝酸銀、硝酸銅/碳，置于水中，滴加20-30％的NaOH溶液約10mL，控制溫度在30℃以下，再滴加0.07摩爾甲醛溶液后，繼續反應30-60分鐘，得到還原產物銀/銅催化劑。
2、銀/銅催化劑回收和再生過濾回收已經失去活性的催化劑，參照上述銀/銅催化劑制備方法，加入過量硝酸溶解，過濾、取樣，測定濾液中銀和銅含量，加入需要量的硝酸銀或硝酸銅，調整銀和銅的摩爾比為3∶2，再按上述制備方法所述制得銀/銅催化劑。
3、銀/銅催化劑使用壽命本銀/銅催化劑使用壽命長，一般可以達到48-55批次，當催化劑中銀的含量少于使用前總銀量60％的時候，按上述方法對銀/銅催化劑進行活化再生。
現將本方法概述如下在20-80℃溫度條件下，於比例濃度的氫氧化鈉水溶液中，加入比例量的銀/銅催化劑后，開始通入氧氣，控制氧氣流速在最佳流速范圍1L-8L/min之內，然后滴加比例量的肉桂醛，肉桂醛的滴加速度大約為0.1-0.3mL/min，滴加完畢后繼續通入氧氣約15分鐘，由肉桂醛生成肉桂酸鈉的反應停止。將肉桂酸鈉溶液過濾，濾去催化劑渣，并水洗濾渣，濾渣洗液與濾液合并，加入稀鹽酸調節pH至1或2，肉桂酸白色晶體析出，過濾，水洗白色晶體至中性，即得到肉桂酸晶體產物。
按本方法，四種反應參與物，水∶堿∶肉桂醛∶銀/銅催化劑的質量之比為10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例為10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1當上述各反應參與物之比，超出以上比例參數范圍時，肉桂醛氧化為肉桂酸的反應幾乎不會發生，即使發生了也伴有大量副產物生成，產率必然低下。
氫氧化鈉濃度對反應的影響較大，若濃度太高，則肉桂醛容易發生自身縮聚反應，生成大量的高沸產物使產率大大降低。若氫氧化鈉濃度太低，則導致催化氧化難以進行。
反應的溫度范圍大約在20℃至80℃之間，較好溫度大約為30℃至70℃，最佳溫度大約為40℃至60℃。
氧氣為整個反應中的氧化劑，反應體系的壓強和氧氣的流速有巨大的影響。如果氧分壓和流速過低則氧化不完全。沒有反應的肉桂醛附著在催化劑表面阻止了催化劑與氧氣的接觸，從而使催化劑中毒。當氧分壓和氧氣流速逐漸增大時產率也開始迅速升高，隨之達到一個穩定值。如果繼續提高氧分壓和氧氣流速則收率基本上不會再提高。一般而言，當氧氣流速大于0.5L/min就有氧化反應發生，最佳氧氣流速大約為1L/min至8L/min。
本發明肉桂醛催化氧化肉桂酸的新方法有顯著的技術進步性，它使相關化工企業的相關中間產物苯甲醛-肉桂醛-肉桂酸形成一條產業鏈，大大降低了肉桂酸的生產原料成本，并能確保其原料按需有序供應，以銀/銅催化劑取代銀或銀/C催化劑，以氧氣取代空氣，其氧化效果和催化劑使用壽命明顯提高，催化劑銀/銅的回收方法簡單，回收率高，可達95％以上，并且費用低，重復使用效果好，此外廢水排放少，污染少。
具體實施例方式
現分別以實驗小樣和現場批量的實例進一步說明本發明是如何實施的一、實驗小樣例1在1000mL四口燒瓶中，插入攪拌器，溫度計，滴液漏斗和一個與氧氣瓶相連的橡膠管。加入片堿20g，水600mL，銀/銅催化劑6g，攪拌升溫，通入氧氣，流速4L/min，控制溫度45-50℃。10分鐘后開始滴加桂醛60g，流速0.5g/min，滴加完畢后繼續通氧氣15分鐘。濾去濾渣，得到淡黃色溶液，濾渣用水沖洗。將洗液合并濾液，升溫至70-80℃，加入鹽酸，調節pH至2后，冷卻到室溫，抽濾，干燥既得到64.5g肉桂酸白色晶體，其熔點為132-133℃，收率為95.8％。
例2加入片堿25g，銀/銅催化劑9g，氧氣流速3L/min，其他條件與例1相同，得到60.1g肉桂酸白色晶體，其熔點為131-134℃，收率89.3％。
例3加入片堿17g，銀/銅催化劑6g，溫度65-70℃，其他條件與例1相同，得到淡黃色晶體。將產品用堿溶解后加入活性炭脫色，在加硫酸析得到56.6g肉桂酸白色晶體，其熔點為131-135℃，收率84.1％。
例4加入肉桂醛60g，流速1g/min，溫度65-70℃，其他條件例1與例1相同，得到淡黃色晶體。經過活性炭脫色之后得到白色晶體58.1g，收率86.4％。
二、現場批量合成實例1、合成將14Kg銀/銅催化劑，65Kg片堿，1.8T水，攪拌，升溫至40-50℃之間，開始通氧，當釜內壓力為0.08MPa時，滴加桂醛200Kg流速120L/h，氧氣流速為9m3/h。滴加完畢之后繼續通氧攪拌15分鐘，使之完全反應。氧氣停止后，靜置15分鐘，過濾，將物料轉入酸析釜中，酸析釜升溫70-80℃，加入鹽酸，調整并穩定pH＝2后，冷卻降溫至27℃。
2、甩料當酸析溫度降至27℃以后，開始甩料，甩料時用自來水反復沖洗，直至甩出廢液為pH＝5-6，停。，物料待烘干。
3、烘干將待烘物料投入真空干燥機內烘干，物料溫度控制在60-65℃左右，干燥機烘干時間約為5-6小時，物料烘干后，得到肉桂酸成品231Kg。取樣，分析，肉桂酸含量99％，收率達到95％。
關于標準和質量本發明肉桂醛催化氧化肉桂酸的新方法開發成功，率先引導制定了肉桂酸產品的企業標準Q/WYC13-2004，其產品質量符合美國食品化學法典FCC-IV標準(中國無此同類標準)。其對比結果參見下表。
本方法肉桂酸產品與FCC-IV標準比較表

權利要求
1.一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，包括兩步反應第一步反應，以銀/銅為催化劑，以O2為氧化劑，的堿性水溶液條件下，適速滴加肉桂醛，生成肉桂酸鈉；第二步反應，將第一步反應產物肉桂酸鈉，經過酸析生成肉桂酸，此兩步反應如下列兩個反應式所示 四種反應參與物水∶堿∶肉桂醛∶銀/銅催化劑的質量比例為10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1；反應溫度為20-80℃；肉桂醛的滴加速度為0.1-0.3mL/min；氧氣流速大于0.5L/min。
2.根據權利要求1的一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，所述的四種反應參與物，水∶堿∶肉桂醛∶銀/銅催化劑的質量的最佳比例為10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1；最佳反應溫度40-60℃；肉桂醛的最佳滴加速度為0.1-0.3mL/min；最佳氧氣流速為1L-8L/min(小試)。
3.根據權利要求1的一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法，所述的銀/銅催化劑的制備方法是將金屬銀、銅，經硝化、還原反應制備銀/銅催化劑硝化按3∶2的銀∶銅摩爾比，稱取銀、銅，在適量水中，緩慢滴加3.71-3.90摩爾的硝酸，完全反應后過濾，在濾液中加入0.5摩爾的碳粉，同時滴加50％NaOH溶液，強攪拌，調整堿度至pH＝10-12，過濾，獲得硝化產物硝酸銀、硝酸銅/碳；還原將上述硝化產物硝酸銀、硝酸銅/碳，置于水中，滴加20-30％的NaOH溶液約10mL，控制溫度在30℃以下，再滴加0.07摩爾甲醛溶液，繼續反應，得到還原產物銀/銅催化劑。
4.根據權利要求3的銀/銅催化劑制備方法的銀/銅催化劑的再生方法是回收失去活性的催化劑，加入過量硝酸使之溶解，完全反應后過濾，測定濾液中銀和銅含量，加入需量的硝酸銀或硝酸銅，調整銀和銅的摩爾比為3∶2后，再按權利要求3的銀/銅催化劑制備方法，再生該銀/銅催化劑。
全文摘要
本發明一種肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，屬精細化工中間體合成工藝方法領域，本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以銀/銅為催化劑，O
文檔編號C07C51/16GK1919822SQ20061001961
公開日2007年2月28日 申請日期2006年7月13日 優先權日2006年7月13日
發明者葉思 申請人:武漢遠城科技發展有限公司