專利名稱：一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑，以及該催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
苯甲醛(俗稱苦杏仁油)作為一種重要的精細化工中間體，其被廣泛應用于醫藥、香料、農藥、染料和塑料等制造行業，并且隨著經濟的發展，我國對苯甲醛的需求量越來越大，同時對其質量的要求也越來越高。目前，工業上通常采用甲苯光氯化水解法生產苯甲醛，其過程是先將甲苯經光氯化得到包含氯化芐、芐叉二氯和次芐基三氯的混合物，將氯化芐由混合物中分離出后，再向剩余混合物中加入水解催化劑并逐漸升溫、加水進行水解，水解完畢后經中和、堿洗、蒸餾后得到產物。該方法的工藝過程復雜，所得產物中除含有苯甲醛外，還含有氯化氫和次芐基三氯等腐蝕性副產物，容易對反應設備造成腐蝕性損害。為了克服甲苯氯化水解法所存在的缺陷，目前更多地采用甲苯氧化法、苯甲酸甲酯催化加氫法和苯甲醇氧化法生產辦甲醛。但是，由于甲苯氧化法是使甲苯與氧化劑在催化作用下反應，產物中除了苯甲醛之外，還有大量苯甲酸、馬來酸和碳氫化合物等副產物，苯甲醛的選擇性和收率很低，而苯甲酸甲酯催化加氫法所使用的氧化鋯催化劑和原料苯甲酸甲酯的價格昂貴，導致其工藝成本很高，因此甲苯氧化法和苯甲酸甲酯催化加氫法不適于大規模推廣使用。由于苯甲醇氧化法是將苯甲醇與液態或氣態氧化劑在催化劑作用下直接制備得到苯甲醛，其制備工藝簡單、產物苯甲醛的選擇性和收率高，且原料和催化劑的價格便宜，因而該法更適于廣泛使用。其中，苯甲醇氧化法常用催化劑中有一種是以Cu和Fe為活性組分，如中國期刊文獻《哈爾濱師范大學自然科學學報》2011年第27期第5卷56-61頁公開了負載型Cu-Fe復合氧化物催化氧化苯甲醇的研究，其以MCM-49分子篩為載體，采用共浸潰法在載體上負載Cu-Fe氧化物作為活性組分，制備得到催化劑；使用該催化劑催化苯甲醇與30v%H202在90°C氧化反應5h，最終苯甲醇的轉化率為87.40%,反應對苯甲醛的選擇性為74.46%。上述技術中采用共浸潰法制備的負載型Cu-Fe催化劑雖然對于苯甲醇的氧化反應具有一定的效果，但是經測試可知該催化劑的催化活性很低，從而導致原料苯甲醇的轉化率很低，最終產物中苯甲醛的含量很低。但是，對于上述技術催化劑活性低的問題，本領域技術人員一直找不到合適的解決方法。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中采用共浸潰法制備的負載型Cu-Fe催化劑的活性低，因而將其用于催化苯甲醇氧化反應時，原料的轉化率低且對苯甲醛的選擇性低；進而提出一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛且催化活性高的催化劑的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，其包括如下步驟:(I)將載體浸潰于可溶性Cu鹽溶液中，再經干燥和焙燒后得到中間物料；其中，以Cu的重量計，Cu鹽為載體的0.l-10wt% ；(2)將所述中間物料浸潰于可溶性Fe鹽溶液中，然后經干燥和焙燒得到的固體物料，即為用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑。以Fe的重量計，Fe鹽為載體的0.l_10wt%。所述步驟(I)的浸潰時間為l_5h。所述步驟(I)中，干燥溫度為90_120°C，干燥時間為10_24h，焙燒溫度為400-580°C，焙燒時間為3-6h。所述Cu鹽溶液中的溶劑為所述載體的50_1000wt%，所述Fe鹽溶液中的溶劑為所述載體的50-1000wt%。所述步驟(2)中，浸潰時間為l_5h，干燥溫度90_120°C，干燥時間為10_24h，焙燒溫度為400-580°C，焙燒時間為3-6h。所述Cu鹽為硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種；所述Fe鹽為硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵中的一種或多種；所述載體為4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種。所述步驟(2)中，還包括將所述固體物料處理成粒徑為0.1-380 μ m的顆粒。所述制備方法得到的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑，以催化劑的總重量計，其組分包括，4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種80-99%CuO 0.12-12.5%Fe2O3 0.14-14.3%。以催化劑的總重量計，其組分包括，4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種84-98%CuO 0.12-10.0%Fe2O3 0.14-11.4%。本發明與現有技術方案相比具有以下有益效果:(I)本發明所述的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，其包括將載體浸潰于可溶性Cu鹽溶液中，再經干燥和焙燒后得到中間物料，以Cu的重量計，Cu鹽為載體的0.l-10wt% ;然后將所述中間物料浸潰于可溶性Fe鹽溶液中，然后經干燥和焙燒后得到的固體物料，即為用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑。本發明所述苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法是先將載體浸潰在銅鹽溶液中以負載Cu，其中，該溶液的Cu鹽含量為載體的0.l-10wt% (以Cu含量計)，然后再負載上Fe ;在這一過程中，首先在載體表面形成分散的無定形CuO,之后再負載Fe,生成的Fe2O3為無定形狀態,并且無定形CuO很少團聚形成晶態。由于無定形CuO對反應物的吸附能力強，同時存在的無定形Fe2O3與無定形CuO的共存結構產生了更多的晶格氧缺陷，而這種晶格氧缺陷為反應物提供了更多的吸附活性位，因此本發明所述方法制備的催化劑的活性高，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的收率均很高。克服了現有技術中采用共浸潰法制備Cu-Fe復合氧化物催化劑時，活性組分CuO在同時負載的氧化鐵的作用下容易發生團聚形成晶態，晶態CuO的吸附活性低，并且晶態CuO與氧化鐵產生的晶格氧缺陷較少，從而導致催化劑的活性低，苯甲醇的轉化率和產物苯甲醛收率都很低的問題。同時申請人發現本發明所述制備方法也能夠克服在采用先負載鐵后負載銅制備催化劑時，分散在載體上的氧化鐵容易使后負載的氧化銅發生團聚形成晶態，從而降低了催化劑活性的問題。(2)本發明所述的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑，所述催化劑以4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種為載體，所述載體具有良好的吸附性能、催化性能和熱穩定性能，并且其低價格相對于MCM-49分子篩來說，降低了生產成本。


為了使本發明的內容更容易被理解，本發明結合附圖和具體實施方式
對本發明的內容進行進一步的說明；圖1為本發明所述實施例5、對比例I和對比例2所制備催化劑的XRD圖。
具體實施例方式實施例1(I)稱取稱取0.005g三水合硝酸銅(以銅的重量計)溶于2.5g去離子水中，然后稱取5gSBA-15分子篩浸潰于上述溶液中lh，接著在90°C干燥24h后，在500°C焙燒3h得到中間物料；(2)稱取0.025g九水合硝酸鐵(以鐵的重量計)溶于2.5g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中lh，接著在90°C干燥20h，在500°C焙燒3h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑Cl。所述催化劑 Cl 含 SBA-15 分子篩"wt%、CuO0.12wt%, Fe2O30.88wt%0實施例2(I)稱取0.20g三水合硝酸銅(以銅的重量計)溶于12.5g去離子水中，然后稱取5gHZSM-22分子篩浸潰于上述溶液中3h，接著在110°C干燥18h后，在400°C焙燒5h得到中間物料；(2)稱取0.5g硫酸鐵(以鐵的重量計)溶于25g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中5h，接著在120°C干燥12h，在580°C焙燒6h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C2。所述催化劑C2 含 HZSM-22 分子篩 81wt%、Cu04.7wt%、Fe2O3H.3wt%。實施例3(I)稱取0.20g三水合硝酸銅(以銅的重量計)溶于12.5g去離子水中，然后稱取5gY型分子篩浸潰于上述溶液中5h，接著在120°C干燥18h后，在580°C焙燒6h得到中間物料；(2)稱取0.45g六水合氯化鐵(以鐵的重量計)溶于50g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中3h，接著在110°C干燥24h，在400°C焙燒5h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C3。所述催化劑C3 含 Y 型分子篩 84wt%、Cu04.6wt%、Fe2O3I 1.4wt%。
實施例4 (I)稱取0.1Og五水合硫酸銅(以銅的重量計)溶于25g去離子水中，然后稱取5gSAP0分子篩浸潰于上述溶液中lh，接著在90°C干燥18h后，在400°C焙燒3h得到中間物料；(2)稱取0.005g九水合硝酸鐵(以鐵的重量計)溶于12.5g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中3h，接著在110°C干燥10h，在500°C焙燒5h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C4。所述催化劑C4 含 SAPO 分子篩 98wt%、CuOl.86wt%、Fe2O30.14wt%。實施例5(I)稱取0.25g 二水合氯化銅(以銅的重量計)溶于25g去離子水中，然后稱取5g4A分子篩浸潰于上述溶液中3h，接著在110°C干燥18h后，在500°C焙燒5h得到中間物料；(2)稱取0.35g硫酸鐵(以鐵的重量計)溶于25g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中5h，接著在120°C干燥24h，在580°C焙燒6h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C5。所述催化劑C5 含 4A 分子篩 86.6wt%、Cu05.4wt%、Fe2038wt%。實施例6(I)稱取0.4g 二水合氯化銅(以銅的重量計)溶于50g去離子水中，然后稱取2g氧化硅和3g氧化鋁浸潰于上述溶液中5h，接著在120°C干燥IOh后，在580°C焙燒6h得到中間物料；(2)稱取0.35g六水合氯化鐵溶于25g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中lh，接著在90°C干燥24h，在400°C焙燒3h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C6。所述催化劑C6 含氧化娃 32wt%、氧化招 50.4wt%、Cu010wt%> Fe2037.6wt%。實施例7(I)稱取0.5g 二水合氯化銅(以銅的重量計)溶于50g去離子水中，然后稱取2gHZSM-5分子篩、2g HZSM-22分子篩和IgY型分子篩浸潰于上述溶液中6h，接著在110°C干燥18h后，在500°C焙燒5h得到中間物料；(2)稱取0.4g九水合硝酸鐵(以鐵的重量計)溶于25g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中3h，接著在120°C干燥18h，在580°C焙燒6h得到固體物料，最后將固體物料粉碎和過篩，得到粒徑為0.1-380 μ m的顆粒為催化劑C7。所述催化劑C7含HZSM-5分子篩33.5wt%、HZSM-22分子篩31.lwt%、Y型分子篩15.4wt%、Cu012.5wt%、Fe2037.5wt%。對比例I稱取0.95g三水合硝酸銅和1.81g九水硝酸鐵溶于IOg去離子水中，然后稱取5g4A分子篩浸潰于上述溶液中5h，接著在120°C干燥18h后，在580°C焙燒5h得到催化劑COl。對比例2(I)稱取1.Slg九水硝酸鐵溶于25g去離子水中，然后稱取5g4A分子篩浸潰于上述溶液中5h，接著在100°C干燥18h后，在580°C焙燒5h得到中間物料；
(2)稱取0.95g三水合硝酸銅溶于25g去離子水中，然后將中間物料浸潰于上述溶液中3h，接著在110°C干燥12h，在580°C焙燒6h得到催化劑C02。測試例(I)將本發明實施例中的催化劑C1-C7和對比例中的C01、C02用于測試苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性能，測試條件為:苯甲醇與氧化劑氧氣的摩爾比為3，苯甲醇和催化劑的質量比是15，溶劑為乙腈，反應溫度80 V，反應時間為6h。最終苯甲醇的轉化率和苯甲醛的收率見表I。上述氧化劑和溶劑也可采用現有技術中其他適用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的氧化劑和溶劑。表I
權利要求
1.一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將載體浸潰于可溶性Cu鹽溶液中，再經干燥和焙燒后得到中間物料；其中，以Cu的重量計，Cu鹽為載體的0.l-10wt% ； (2)將所述中間物料浸潰于可溶性Fe鹽溶液中，然后經干燥和焙燒得到的固體物料，即為用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Fe的重量計， Fe鹽為載體的0.l-10wt%。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的浸潰時間為l-5h。
4.根據權利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，干燥溫度為90-120°C，干燥時間為10-24h，焙燒溫度為400_580°C，焙燒時間為3_6h。
5.根據權利要求1-4任一所述的制備方法，其特征在于，所述Cu鹽溶液中的溶劑為所述載體的50-1000wt%，所述Fe鹽溶液中的溶劑為所述載體的50_1000wt%。
6.根據權利要求1-5任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，浸潰時間為l_5h，干燥溫度90-120°C，干燥時間為10-24h，焙燒溫度為400_580°C，焙燒時間為3_6h。
7.根據權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述Cu鹽為硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種；所述Fe鹽為硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵中的一種或多種；所述載體為4A分子篩、HZSM-5分 子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種。
8.根據權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，還包括將所述固體物料處理為粒徑為0.1-380 μ m的顆粒。
9.權利要求1所述制備方法得到的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑，以催化劑的總重量計，其組分包括， 4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種80-99%CuO 0.12-12.5%Fe2O3 0.14-14.3%。
10.根據權利要求9所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量計，其組分包括， 4A分子篩、HZSM-5分子篩、HZSM-22分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、SBA-15分子篩、氧化硅和氧化鋁中的一種或多種84-98%CuO 0.12-10.0%Fe2O3 0.14-11.4%。
全文摘要
本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法。該方法是先將載體浸漬在銅鹽溶液中以負載銅，其中，該溶液的銅鹽含量為載體的0.1-10wt%(以銅重量計)，然后再負載上鐵得到催化劑。將該催化劑用于被甲醇催化氧化制苯甲醛時，能夠提高苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性。
文檔編號B01J29/14GK103191769SQ20131013003
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者張蕾, 祈敏, 唐應吉, 王振宇, 楊凱寧, 吳玉秀, 趙國靜 申請人:陜西煤業化工技術開發中心有限責任公司