專利名稱：循環相轉移催化水解法制備苯甲醛和含取代基苯甲醛的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的合成，更詳細地說是采用循環水解法制備可以表達為C6H(5-n)XnCHO(n＝0，1，2。X可以為氫原子、鹵素原子、三氟甲基等)的芳香醛新工藝。屬化學制造領域。
背景技術：
苯甲醛和含取代基苯甲醛是廣泛用于醫藥、農藥、香料等的重要有機中間體。苯甲醛或含取代基苯甲醛的合成方法主要有以甲苯或含取代基甲苯為原料的氧化法和氯化水解法以及芐叉二氯或含取代基的芐叉二氯催化水解法。
氧化法主要有氣相氧化法、液相氧化法和電化學氧化法，氣相氧化和液相氧化法以甲苯或取代甲苯為原料用氧氣或空氣氧化而得。專利CN1031819C公布了一種在釩、銀、鎳的負載性催化劑上甲苯氣相氧化制苯甲醛的方法，苯甲醛的選擇性只有60％，單程收率僅16％。甲苯或取代甲苯的液相氧化得到的主要產物是相應的苯甲酸或取代苯甲酸，液相氧化專利CN1113835公布了以鈷鹽和錳鹽為催化劑的甲苯液相氧化的方法最大可能的獲得苯甲醛和苯甲醇等高附加值的方法，苯甲醛的產率也只能達到20％，60％以上的產物還是苯甲酸。因此以甲苯或含取代基甲苯為原料制備苯甲醛或含取代基苯甲醛的氣相氧化和液相氧化方法均存在收率低、副產物多、分離工藝復雜的缺點。采用此類方法大規模制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，就必須建設更大規模的苯甲酸或含取代基苯甲酸的工業裝置。電化學氧化方法仍然處于試驗階段，距離工業化比較遙遠。
氯化水解法是以甲苯或含取代基甲苯側鏈氯化所得氯化物在催化劑作用下水解得到的苯甲醛或含取代基苯甲醛，以甲苯或含取代基甲苯計算的收率只有50％。
芐叉二氯或含取代基芐叉二氯的催化水解已有報道(GB899953，US3087967，US3524885，US4229379，US5347054)，水解催化劑選擇可溶性鋅鹽，如氯化鋅、磷酸鋅、硫酸鋅和溴化鋅等，苯甲醛或含取代基苯甲醛的收率均在95％以上，但是鋅鹽催化劑在過量水中易失活，影響產品質量，嚴重的是造成了環境的重金屬污染。專利US4229379采用濃鹽酸作催化劑，苯甲醛的收率可以達到98％，并且反應放出的HCl氣體經填料塔吸收后可循環利用，但是用水量較大，達到化學計量數的10～25倍，反應器的容積利用率小。
綜上所述，以甲苯或含取代基甲苯為原料的氧化法和氯化水解法生產苯甲醛或含取代基苯甲醛存在選擇性和收率低的缺陷。已有以芐叉二氯或取代芐叉二氯為原料的催化水解法存在催化劑的重金屬污染、產品質量差和用水量大、反應器容積利用率低等問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種以芐叉二氯或含取代基芐叉二氯為原料生產苯甲醛或含取代基苯甲醛的循環相轉移催化水解法，即采用相轉移催化劑和水解工藝水循環使用的清潔生產工藝。
本發明的目的可以通過以下措施來達到一種循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于以芐叉二氯或含取代基芐叉二氯為原料，在水的存在下，采用相轉移催化劑進行水解反應。因為反應物和產品均不溶于水，催化劑應具有相轉移催化性能，以增加反應物和水的碰撞機會。并且催化劑具有水溶性，可以隨工藝水循環使用。本發明采用通式為R3NR’X的季銨鹽類相轉移催化劑，其中R為1～16個碳原子數的烷基或芐基，R’為0～4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子，例如芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四乙基氯化銨等。水與芐叉二氯或含取代基芐叉二氯的添加量一般按質量比1～15∶1控制，按水解反應的化學計量關系，水對芐叉二氯或含取代基芐叉二氯過量，優選2～5∶1為佳。催化劑初始加入量可在芐叉二氯或含取代基芐叉二氯重量的0.1～10％范圍內確定，優選0.5～2.5％為佳。反應一般可在60～110℃溫度范圍內進行，優選95～105℃為佳。
本發明制備方法在芐叉二氯或含取代基芐叉二氯反應完全后，反應液靜置分層，有機相含所需產品，經用少量水水洗，再經分餾后可得高純度的產品。水相中含有催化劑，并且水相色澤清澈透明，可以直接循環用于下一次水解反應。下一次水解僅補加上一次水解反應所消耗的水量，補加的水可以是上述水洗所用的少量水。可以不補加催化劑或僅補加少量催化劑，這樣可以形成水解水和催化劑的閉路循環。苯甲醛或含取代基苯甲醛的收率超過98％。水解過程釋放的HCl氣體經降膜吸收可以副產鹽酸。整個水解反應過程都沒有廢水、廢氣和廢渣向外排放，為清潔生產工藝。
本發明的制造方法可采用間歇法和連續法兩種。間歇法將芐叉二氯或含取代基芐叉二氯、水和催化劑加入反應器中，在一定溫度和攪拌條件下進行反應。當反應完成后，靜置分層，得到的有機相經減壓蒸餾后可得高純度產品。靜置后得到的水相循環用于下次水解反應。
連續法可采用塔式或多釜串聯兩種形式。采用塔式連續水解工藝，芐叉二氯或含取代基芐叉二氯、水及催化劑以一定比例從塔底連續加入，在塔內內部構件或填充物的作用下，經過充分的接觸混合并發生催化水解反應之后，反應液從塔頂排出，然后經過分相器，由此得到的有機相經減壓蒸餾后可得純度大于99.5％的產品。從分相器得到的水相返回塔底。采用多釜串聯的連續水解工藝，芐叉二氯或含取代基芐叉二氯、水和催化劑同時連續加入到第一個帶有攪拌器的水解反應釜中，依次從上一臺反應釜溢流至下一臺反應釜，離開最后一臺反應釜時芐叉二氯或含取代基芐叉二氯基本反應完全，進入分相器，得到的有機相經減壓蒸餾后可得純度為99.5％以上的產品。從分相器得到的水相返回第一個水解反應釜。水解反應釜的臺數一般可在3～6臺范圍內，優選4～5臺為佳。


圖1為本發明的苯甲醛或含取代基苯甲醛循環催化水解生產過程的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。
實施例1在帶有磁力攪拌的500ml平底三頸反應器中分別加入50g芐叉二氯(自制，純度99％)、重量為m1的水和重量為m2的芐基三乙基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至芐叉二氯反應完。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，并用氣相色譜法測定面積百分數，計算苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表1。
表1


*在實驗6-9中，均使用從實驗2的反應液的水相循環使用，不補加水和催化劑。
實施例2在帶有磁力攪拌的500ml平底三頸反應器中分別加入50g對氯芐叉二氯(自制，純度99％)、重量為m1的水和重量為m2的四乙基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至對氯芐叉二氯反應完。反應液保溫靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，并用氣相色譜法測定面積百分數，計算對氯苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表2。
表2

*在實驗7-9中，均使用從實驗5的反應液的水相循環使用，不補加水和催化劑。
實施例3
在帶有磁力攪拌的500ml平底三頸反應器中分別加入50g鄰氯芐叉二氯(自制，純度99％)、重量為m1的水和重量為m2的四丁基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至鄰氯芐叉二氯反應完。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，并用氣相色譜法測定面積百分數，計算鄰氯苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表3。
表3

實施例4在帶有磁力攪拌的500毫升平底三頸反應器中分別加入50克間氯芐叉二氯(自制，純度99％)、160克的水和0.5克的四丁基溴化銨，控制反應溫度100℃，攪拌反應70小時.反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量35.6克，并用氣相色譜法測定面積百分數，計算間氯苯甲醛的質量百分含量為99％。
實施例5在3000升的內置機械攪拌的夾套搪瓷釜中加入700公斤的芐叉二氯(工業甲苯氯化制得，純度99％)、1400公斤的水和3.5公斤的芐基三乙基氯化銨，采用水蒸汽加熱至釜溫95℃，反應產生的汽相經石墨冷凝器冷凝，冷卻下來的液相回流至反應釜，未被冷凝的氯化氫氣體氣相進入尾氣吸收系統。在反應溫度下攪拌反應4小時，反應結束后，停止攪拌，關閉加熱蒸汽。反應液靜置分層，得到有機相稱得重量465公斤，并用氣相色譜法測定面積百分數，計算苯甲醛的質量百分含量為98.0％，苯甲醛的收率為98.3％。苯甲醛粗品經減壓蒸餾后得到純度99.5％以上的苯甲醛產品。
在苯甲醛粗品減壓蒸餾之前，分三次加入80公斤水洗滌，洗滌后分相所得的水用于補充水解反應消耗的水，并與上一批含催化劑的水解水混合循環使用。重新加入700公斤芐叉二氯進行水解反應，經反復多次試驗，所得到的苯甲醛粗品重量穩定在460～470公斤范圍內，含量為97.8～98.5％，苯甲醛的收率在98～99％之間。
實施例6四臺階梯式放置的3000升的內置機械攪拌的夾套搪瓷釜串聯，每臺搪瓷釜上設石墨冷凝器。在裝置連續穩定運行的條件下，每臺釜均保持溫度在100～105℃之間，攪拌。將芐叉二氯(工業上甲苯氯化制得，純度99％)以600公斤/小時的流率連續加入至第一臺反應釜，與釜中物料混合進行水解反應，然后從第一臺反應釜依次溢流至第二臺、第三臺、第四臺反應釜繼續反應，離開第四臺反應釜的反應液進入分相器1中，分相得到的油相進入洗滌釜，用70公斤/小時的新鮮水洗滌，經分相器2分相，得到的油相即為苯甲醛粗品，測得其流量為395～400公斤/小時，分析其中苯甲醛的含量在98.0～98.5％之間，經減壓精餾提純后得到99.5％的苯甲醛產品。從分相器1、2得到的水相經混合后返回第一臺反應釜，因分相器1的水相中含有催化劑，生產過程中不需要補加催化劑，或根據水解反應的情況適當補加少量的催化劑。循環水相的總流率為1500公斤/小時左右，其中芐基三乙基氯化銨的含量保持在0.2％左右。
權利要求
1.一種循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于以芐叉二氯或含取代基芐叉二氯為原料，在水的存在下，采用相轉移催化劑進行水解反應，水與芐叉二氯或含取代基芐叉二氯的添加量按質量比1～15∶1控制，催化劑初始加入量在芐叉二氯或含取代基芐叉二氯重量的0.1～10％范圍內確定，反應在60～110℃溫度范圍內進行；水解反應后的水相可以循環用于下次水解反應，下次水解僅補加上次水解所消耗的水。
2.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于反應所用催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，其通式為R3NR’X，其中R為1～16個碳原子數的烷基或芐基，R’為0～4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子。
3.根據權利要求2所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于季銨鹽類相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四乙基氯化銨。
4.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于水與芐叉二氯或含取代基芐叉二氯的添加量按質量比2～5∶1。
5.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于催化劑初始加入量在芐叉二氯或含取代基芐叉二氯重量的0.5～2.5％范圍內確定。
6.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于反應在95～105℃溫度范圍內進行。
7.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于循環相轉移催化水解法可以采用間歇法或連續法生產。
8.根據權利要求7所述的循環相轉移催化水解法制備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特征在于連續法可以采用塔式或4～5臺反應釜串聯兩種形式。
全文摘要
本發明涉及采用循環水解法制備可以表達為C
文檔編號C07C45/43GK1626493SQ20041004163
公開日2005年6月15日 申請日期2004年8月9日 優先權日2004年8月9日
發明者喬旭, 湯吉海, 崔咪芬, 張進平 申請人:南京工業大學