一種封閉式燃料電池氫源系統的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及封閉式碳氫化合物燃料重整制氫領域，特別涉及了一種封閉式燃料電池氫源系統。
【背景技術】
[0002]氫在地球上的儲量非常豐富，燃燒熱值高，且燃燒后不產生任何污染，故被看作21世紀理想的潔凈新能源。將氫能轉化為電能是氫能技術應用最重要的方面，而以氫為燃料的燃料電池更是符合時代的發展。燃料電池是一種利用氧化還原反應將物質中的化學能直接轉化為電能的裝置，其能量轉化效率可達50-60%。燃料電池的這種高能量轉換效率以及低溫快速啟動、低熱輻射、低排放、運行噪聲低、適應不同功率要求的優勢，使其在市場應用方面具有很好的前景。
[0003]在眾多的燃料電池種類中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于近零排放、啟動方便、比功率大、操作溫度低(50-80°C )、無電解質流失、水易排除、使用壽命長等特點，顯示了強大的應用前景。PEMFC不僅可以應用在空間和軍事上，還可以作為新型的便攜式動力電源應用于汽車等交通工具上。然而，PEMFC的燃料是氫氣，由于氣態供氫系統太龐大而且液態氫又會損耗大量的能量，都不適合于車載系統。而且，氫氣是一種易燃易爆的氣體，泄露時不容易察覺，因此，PEMFC大規模的使用，必須解決氫氣的儲存、運輸和安全問題。
[0004]克服上述問題的一個解決方法是在燃料電池使用的現場，利用燃料制氫系統，從甲醇、天然氣、液化氣、汽油、柴油等碳氫化合物中快速制備出燃料電池需要的合格富氫混合氣體。上述燃料制氫和燃料電池的組合系統被認為是燃料電池商業化應用最為有效的方式。這類燃料制氫系統一般要經過多個轉化過程，才能得到燃料電池需要的富氫混合氣體。與其他的碳氫化合物相比，甲醇制氫具有明顯的優勢:甲醇常溫下為液態，輸運方便、來源廣泛，除了可用石油、天然氣和煤炭等化石燃料外，還可以由可再生生物質甚至城市垃圾制備；此外，甲醇制氫反應條件溫和，重整轉化率高、不易積碳、具有很高的Η/C比，產物中氫氣含量高，CO含量低等。因此，甲醇被認為是燃料電池供氫的理想原料。
[0005]甲醇重整制氫反應中，主要有甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)，甲醇部分氧化催化重整制氫(POR)和甲醇自然催化重整制氫(ATR)三種方法，其中甲醇水蒸汽重整的化學反應方程式如下:
[0006]CH30H+H20 — C02+3H2 Δ H298= 49.5kJ/mol
[0007]從原子經濟角度來看，甲醇水蒸汽催化重整制氫是甲醇重整體系中制氫含量最高的反應，等摩爾的甲醇和水在催化劑的作用下，生成一摩爾的二氧化碳和三摩爾的氫氣。甲醇水蒸汽重整制氫體系的主要優點在于反應條件溫和，產物中氫含量高，副產物CO濃度較低。這對于為PEMFC提供可靠的氫源極其重要。因為富氫重整氣中的CO是PEMFC電極Pt催化劑的毒物，少量的CO即可引起催化劑中毒從而降低電催化劑的活性，導致電池性能的下降。因此一般情況下，提供給PEMFC的富氫重整氣燃料需要將其中的CO含量降至1ppm以下。
[0008]CN101121502A公開了一種甲醇制氫系統以及包括該系統的燃料電池，其系統中包括甲醇水蒸汽重整制氫系統和CO選擇性氧化反應器，系統可以得到富氫氣體CO濃度為50ppm以下的氫氣。然而該系統通過利用燃料電池的廢氣用于甲醇水的氣化過程，而甲醇水蒸汽重整反應的熱量是采用外來的甲醇和氧化性氣體進行燃燒反應來進行外部供熱，這樣會造成整個系統甲醇需求量的增加和消耗，而且返回氣化室的氫氣濃度比較高，為了控制氣化室的溫度，勢必需要大量的惰性氣體來降低燃燒的絕熱溫度，從而增加了系統的能量消耗。
[0009]CN104118848A公開了一種甲醇水蒸汽重整制氫反應裝置，其主要的設備是反應器本體，圓形截面反應器包括蒸發和重整，并且蒸發板上設有0.3-lmm的條狀通道進行蒸發，通過這些通道的設置使氣流的分布均勻，然而上述過程的蒸發熱量以及重整熱量的來源，專利中并沒有過多的描述，而且經過重整的氣體并沒有進一步降低氣體中的CO含量的單元，無法滿足燃料電池PEMFC的需要。
[0010]CN2668600Y公開了一種板翅式甲醇蒸汽重整制氫系統，其主要包括兩個板翅式換熱器和一個板翅式重整器，板翅式換熱器的主要作用是蒸發甲醇水和預熱甲醇水的混合氣體，而重整、預熱所需要的熱量主要是來自于外部的傳熱介質，傳熱介質的熱量由電加熱供給，該系統的板翅式結構可以大大提高系統的傳熱效率。然而上述系統是只是利用簡單的CO水汽變換來消除混合氣體中的CO，由于熱力學的限制，其制氫系統產生的混合氣體中CO含量不可能低于50ppm，因而很難應用于PEMFC電池系統中，而且系統所需要的熱量全部由外部的供給，進一步增加了系統的能量消耗。
[0011]CN102616740A公開了一種甲醇水蒸汽重整制氫設備以及利用該設備制氫的方法，其主要的方法是甲醇水混合通過換熱器、氣化室然后進入到重整室，然后通過預熱控溫機構到達裝有膜分離器的分離室，膜分離器的產氣端可以得到氫氣，重整室的熱量來源主要是氫氣和余氣的高溫熱量。上述過程經過通過膜分離器可以得到純凈的氫氣，然而上述系統的甲醇水原料的蒸發和氣化需要外部的熱量來完成，增加了系統能量的消耗；而且專利中重整的熱量主要是依靠氫氣和余氣的熱容完成，由于余氣和氫氣的比熱比較小，而重整需要的熱量比較大，勢必增加了重整器的設計難度。
[0012]由上述專利可以看出，甲醇水蒸汽重整制氫系統的主體是甲醇重整反應器。由于該過程是強吸熱反應，因此如何獲得甲醇水蒸汽重整反應所需的能量，保持整個重整催化劑床層溫度的均勻分布使得催化劑發揮最大的效用是各類重整反應器設計的重點和難點。
[0013]此外，值得指出的是，上述專利中公開的都是敞開體系下的重整制氫系統，對整個系統尾氣排放的要求不高。針對特殊的應用場合，如空間站、飛船以及某些不允許排放的封閉環境，出于安全性的考慮，將對可燃性物質如甲醇、H2、CO等實行零排放，這就對整個重整氫氣燃料電池系統的能流物流設計提出了更高的要求，系統中的可燃性氣體將全部被利用或消耗，也使得全系統具有更高的能量效率。本發明即提出一種封閉式的甲醇水蒸汽重整制氫燃料電池氫源系統及裝置。

【發明內容】

[0014]本發明的目的是針對上述制氫系統的能量利用率低或重整產品氣中CO的含量不滿足PEMFC燃料電池系統要求、制氫系統集成度差、排放要求等級低等不足，而且考慮到燃料電池系統的應用場合的廣泛性，本發明提出了一種針對PEMFC燃料電池的封閉式制氫系統，本發明提供的封閉式甲醇水蒸汽重整燃料電池氫源系統不僅可以制得CO濃度低于1ppm的富氫重整氣，實現制氫系統和燃料電池的封閉運行；而且通過有效利用燃料電池的陽極尾氣，提高了整套系統的能量利用效率；通過燃燒、重整、CO選擇性氧化模塊化的設計以及導熱油系統，進一步優化了重整、選擇性氧化反應的床層溫度分布，實現了重整制氫系統的尚效、緊湊。
[0015]本發明提供了一種封閉式燃料電池氫源系統，其特征在于:所述的封閉式燃料電池氫源系統包括甲醇供應裝置、液氧裝置、二氧化碳儲備裝置、水儲備裝置、導熱油儲備系統和甲醇制氫裝置系統；
[0016]其中:甲醇制氫裝置中包括制燃燒蒸發器、重整器、燃燒器、一氧化碳選擇性氧化反應器以及其他輔助系統；燃燒器、重整器、蒸發器和CO選擇性氧化反應器的總體模塊化；
[0017]所述的甲醇供應裝置、液氧裝置和甲醇制氫裝置的入口連通；導熱油儲備系統和甲醇制氫裝置的入口和出口連通；二氧化碳儲備裝置、液態水儲備裝置分別和甲醇制氫的入口和出口連通；
[0018]甲醇和水通過蒸發器進入到重整器之后的得到重整氣體，然后通過一氧化碳選擇性氧化反應器進一步降低系統的CO濃度，最后通入燃料電池系統進行反應；導熱油通過燃燒器等單元加熱到一定的溫度，進入到重整器、蒸發器進行冷卻之后回到導熱油儲備系統；燃料電池未反應的部分尾氣、氧氣和預熱的C(V混合進入燃燒器，系統生成的水、二氧化碳分別進入水儲備裝置和二氧化碳儲備裝置。
[0019]所述的其他輔助系統包括導熱油循環栗、導熱油冷卻器、壓縮機、凈化器和氫氣混合氣體緩沖罐；
[0020]導熱油由導熱油循環栗從導熱油儲備罐進入到CO選擇性氧化反應器、與