>[0063] 實施例5
[0064] 采用的裝置和流程同實施例3,所不同的是第一反應器中的臨氫熱裂化催化劑為 A2,第二反應器中的臨氫熱裂化催化劑為A5。操作條件見表3,反應結果列于表4。
[0065] 實施例6
[0066] 采用的裝置和流程同實施例4,所不同的是重油原料、氫氣和臨氫熱裂化催化劑 A2經預熱后進入第一反應器進行臨氫熱裂化反應。操作條件見表3,反應結果列于表4。
[0067] 實施例7
[0068] 采用的裝置和流程同實施例5,所不同的是來自分離設備Dl的渣油和臨氫熱裂化 催化劑A4進入第二反應器中臨氫熱裂化反應。操作條件見表3,反應結果列于表4。
[0069] 對比例1-4說明現有技術中重油輕質化方法的效果。
[0070] 催化劑B制備方法：將IOg環烷酸鐵（Fe含量12%)，4g硫化劑（升華硫）加入到重 油原料中，直接升溫至反應溫度，環烷酸鐵在升溫過程中分解、硫化、在線生成催化劑B，催 化劑B的組成為Fe-20%，S-22. 8%，C-57. 2%。在電鏡下觀察，催化劑B呈球形，平均粒徑為 30?50 μ m，硫化鐵的平均粒徑為?1 μ m。
[0071] 對比例1-2
[0072] 采用間歇式反應釜，將重油原料和氫氣一起進入間歇式反應釜進行反應，反應 產物經分離設備分為氣體、液體和固體，液體產物經氣相色譜分析得到<50(TC餾分油和 >500°C未轉化重油收率，根據固體產物量計算甲苯不溶物收率，判定反應產物的生焦趨勢。 反應條件及反應結果列于表5。
[0073] 對比例3-4
[0074] 采用間歇式反應釜，分散型催化劑B。將重油原料和環烷酸鐵（Fe含量12%)，硫化 齊U (升華硫)、氫氣一起進入間歇式反應釜進行反應，反應產物經分離設備分為氣體、液體和 固體，液體產物經氣相色譜分析得到<500°C餾分油和>500°C未轉化重油收率。反應條件及 反應結果列于表5。
[0075] 從表3-5中數據可以看出，采用本發明的雙反應區臨氫熱裂化和加氫處理相結 合的方法，部分渣油循環回第二反應器、重餾分油加氫后循環回第一反應器，增加了第二 反應器催化劑藏量，大大提高了重油轉化率及餾分油收率，實施例1、2是渣油原料先經熱 處理使易轉化組分轉化實現轉化率25%?40%，再在第二反應器中進一步轉化，最終實現 < 500°C產物收率>70%，>500°C渣油裂化轉化率>65%，甲苯不溶物收率〈0. 5% ;相比對比例 1的純熱轉化反應，< 500°C產物收率提高了 10個百分點，>500°C渣油裂化轉化率提高了 11個百分點，甲苯不溶物收率下降33個百分點。
[0076] 實施例3相比對比例2, < 500°C產物收率提高14個百分點，>500°C渣油裂化轉化 率提高了 16個百分點，甲苯不溶物收率下降10個百分點。
[0077] 對比例3、4是渣油在一種油溶性的Mo催化劑前軀體作用下進行了漿態床加氫反 應結果，其< 500°C產物收率〈69%，>500°C渣油裂化轉化率〈65%，甲苯不溶物收率>5% ;而本 發明方法實施例4?7中< 500°C產物收率>80%，>500°C渣油裂化轉化率>82%，甲苯不溶 物收率〈2%，效果均優于對比例3、4。
[0078] 表1重油原料性質
[0079]
【主權項】
1. 一種重質烴油加氫轉化方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)存在氫氣，存在或不存在臨氫熱裂化催化劑的條件下，重油進入第一反應器，在熱 裂化條件下進行臨氫熱裂化反應；（2)將第一反應器的反應產物分離為輕餾分油、重餾分 油和渣油；（3)渣油與臨氫熱裂化催化劑、氫氣進入第二反應器，在較低溫度下進行臨氫熱 裂化反應；（4)第二反應器反應產物分離得到輕餾分油、重餾分油和渣油；（5)所述重餾分 油進入固定床加氫處理反應器，與芳烴加氫催化劑接觸，在芳烴加氫條件下進行加氫飽和 反應，加氫后的重餾分油循環回第一反應器；其中第二反應器的反應溫度比第一反應器的 反應溫度低5?50°C。
2. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反應器的壓力比第一反應器的壓 力高2?13MPa。
3. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反應器操作條件為：反應溫度 為400?480°C，反應壓力為0. 1?20MPa，體積空速為0. 5?3. OtT1，氫氣對重油原料體積 比為0?3000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為0?10000 μ g/g ;所述的第二反應器反 應條件為：反應溫度為380?440°C，反應壓力為11?30MPa，體積空速為0. 1?2. OtT1，氫 氣對渣油原料體積比為500?4000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為1000?50000 μ g/ g ;所述的固定床加氫處理反應器的操作條件為：反應溫度為350?420°C,反應壓力為6? 30MPa，空速為0. 1?5h'氫油體積比為400?2000Nm3/m3。
4. 按照權利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反應器操作條件為：反應溫度為 420?460°C，反應壓力為5?12MPa，體積空速為0. 7?21Γ1，氫氣對重油原料體積比為 300?1500Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為100?2000 μ g/g ;所述的第二反應器操作 條件為：反應溫度為400?430°C，反應壓力為12?25MPa，體積空速為0. 2?0. 81Γ1，氫氣 對渣油原料體積比為800?2000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為2000?30000 μ g/g。
5. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑含有金屬組元和 非金屬組元，以催化劑的總重量為基準，該催化劑含有2-15重量％的金屬元素和85-98重 量％的非金屬元素，其中，以金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述金屬元素為V、Ni 以及鑭系金屬元素和/或第VI B族金屬元素；以非金屬元素的重量為基準，95重量％以上 的所述非金屬元素為C和S，還含有少量的H和N，且至少部分所述S與所述金屬元素以該 金屬元素的硫化物形式存在。
6. 按照權利要求5的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的平均粒徑為 0· 01?200微米。
7. 按照權利要求6的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的平均粒徑為1? 50微米。
8. 按照權利要求6或7的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的微觀結構為片 層結構，其長度尺寸為40nm?50nm，厚度Inm?20nm。
9. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的步驟（2)和步驟（4)中采用同一套 分離設備，將來自步驟（1)和步驟（3)的反應產物分離為輕餾分油、重餾分油和渣油。
10. 按照權利要求9的方法，其特征在于，所述的輕餾分油的餾程為初餾點?200°C，所 述的重餾分的餾程為200°C?500°C，所述的渣油為沸點>500°C的餾分。
11. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的芳烴加氫飽和催化劑為耐熱無機 氧化物上負載第VIII族金屬組份。
12. 按照權利要求11的方法，其特征在于，所述的芳烴加氫飽和催化劑為耐熱無機氧 化物負載VIB族和VIII金屬組份。
13. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油原料是指原油中餾程>500°C 的餾分，或密度大于I. 〇g/cm3或金屬（Ni+V)含量大于200 μ g/g的石油烴油。
14. 按照權利要求13的方法，其特征在于，所述的重油為選自重質原油、原油蒸餾得到 的殘渣油、催化裂化油漿、煤焦油、乙烯焦油、頁巖油、稠油、油砂浙青、固定床及沸騰床渣油 加氫尾油、煤液化尾油。
【專利摘要】一種重質烴油加氫轉化方法，包括（1）存在氫氣，存在或不存在臨氫熱裂化催化劑的條件下，重油進入第一反應器，在熱裂化條件下進行臨氫熱裂化反應；（2）將第一反應器的反應產物分離為輕餾分油、重餾分油和渣油；（3）渣油與臨氫熱裂化催化劑、氫氣進入第二反應器，在較低溫度下進行臨氫熱裂化反應；（4）第二反應器反應產物分離得到輕餾分油、重餾分油和渣油；（5）所述重餾分油進入固定床加氫處理反應器，與芳烴加氫催化劑接觸，在芳烴加氫條件下進行加氫飽和反應，加氫后的重餾分油循環回第一反應器；其中第二反應器的反應溫度比第一反應器的反應溫度低5～50℃。與現有技術相比，本發明提供的方法顯著提高了重油轉化率和輕質油收率。提高重餾分油的輕質化率。
【IPC分類】C10G67-02
【公開號】CN104560177
【申請號】CN201310523079
【發明人】王子軍, 侯煥娣, 董明
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日