生產中間餾分油的方法
【專利摘要】本發明提供由渣油烴類原料生產中間餾分油的方法，包括如下步驟：(a)使渣油烴類原料脫瀝青以獲得脫瀝青產品和瀝青產品，其中所述脫瀝青產品至少50wt％的沸點高于550℃；(b)使步驟(a)中獲得的至少部分脫瀝青產品加氫脫金屬以獲得加氫脫金屬后產品；(c)使步驟(b)中獲得的至少部分加氫脫金屬后產品加氫處理以獲得加氫處理后產品；(d)使步驟(c)中獲得的至少部分加氫處理后產品加氫裂化以獲得加氫裂化產品；和(e)使步驟(d)中獲得的至少部分加氫裂化產品經受分離處理以獲得至少一個中間餾分油餾分。
【專利說明】
生產中間餾分油的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及生產中間餾分油的方法。
【背景技術】
[0002]基于新的排放標準，現如今許多研究和開發涉及生產所謂的超低硫中間餾分油如超低硫柴油燃料。
[0003]已知生產超低硫柴油燃料通過首先使沸點在粗柴油沸程內的烴餾分油物流加氫脫硫和然后使脫硫后的餾分油物流催化脫蠟進行。特別是在冬季時，可能需要催化脫蠟步驟從餾分油物流中脫除蠟質分子，從而降低粗柴油的濁點和傾點。脫硫和脫蠟后的粗柴油可以進行加氫精制以飽和芳族化合物。通過這種方式，可以進一步增加粗柴油產品的十六烷指數或數值。然后所得的經過脫硫、脫蠟和任選加氫精制的粗柴油被用作柴油燃料或柴油燃料組分。
[0004]本發明的目的是提供以高收率生產超低硫中間餾分油的方法。

【發明內容】

[0005]當應用特定的多步方法時，可以實現所述目的。
[0006]因此，本發明涉及由渣油烴類原料生產中間餾分油的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](a)使渣油烴類原料脫瀝青以獲得脫瀝青產品和瀝青產品，其中所述脫瀝青產品至少50wt%的沸點高于550°C ；
[0008](b)使步驟(a)中獲得的至少部分脫瀝青產品加氫脫金屬以獲得加氫脫金屬后產品；
[0009](C)使步驟(b)中獲得的至少部分加氫脫金屬后產品加氫處理以獲得加氫處理后
τ?: 口廣PR ；
[0010](d)使步驟(C)中獲得的至少部分加氫處理后產品加氫裂化以獲得加氫裂化產品；和
[0011](e)使步驟(d)中獲得的至少部分加氫裂化產品經受分離處理以獲得至少一個中間饋分油饋分。
[0012]按照本發明，可以有利地由渣油烴類原料高收率地生產含低于1ppm硫的中間餾分油。
【具體實施方式】
[0013]按照本發明應用的渣油烴類原料可以合適地為渣油烴油，如在常壓或減壓下在原油蒸饋中獲得的那些。合適地，至少55wt %、優選至少75wt %、更優選至少85wt %和甚至更優選至少90wt%的渣油烴類原料的沸點高于550°C。但常壓渣油或減壓渣油含有相當大量的具有高分子量的不可蒸餾的化合物如瀝青。因此據認為理想的是在使渣油烴油經受隨后的提質步驟前從渣油烴油原料中脫除瀝青質。
[0014]在步驟(a)中，使渣油烴類原料脫瀝青以獲得脫瀝青產品和瀝青產品，其中所述脫瀝青產品至少50wt%、優選至少70wt%、更優選至少80wt%和甚至更優選至少85wt%的沸點高于550°C。
[0015]步驟(a)中的脫瀝青可以以任何常規的方式實施。一種公知和合適的脫瀝青方法為溶劑脫瀝青。按照本發明，步驟(a)中的脫瀝青優選通過溶劑脫瀝青處理來實施。
[0016]在溶劑脫瀝青中，烴原料用提取介質逆流處理，其中所述提取介質通常為含鏈烷烴化合物的輕烴溶劑。通常應用的鏈烷烴化合物包括C3-8鏈烷烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷或這些的兩種或更多種的混合物。為了本發明的目的，優選的是使用C3-C5鏈烷烴、最優選為丁烷、戊烷或它們的混合物作為提取溶劑。通常，隨著提取溶劑碳原子數的增加，提取深度增加。與此相關應該注意到的是提取深度越高，從渣油烴類原料中提取的烴量越大，瀝青產品量越小和越粘稠，從而在步驟(a)中獲得的瀝青產品中的瀝青質越重。
[0017]在溶劑脫瀝青處理中，可以應用轉盤接觸器或板式塔，渣油烴類原料在頂部進入，而提取溶劑在底部進入。渣油烴類原料中存在的較輕烴溶解在提取溶劑中，并作為脫瀝青產品從設備的頂部抽出。不溶于提取溶劑的瀝青質以瀝青產品的形式在設備的底部抽出。實施脫瀝青的條件在本領域中是已知的。合適地，脫瀝青在l_60bara的壓力和40-200°C的溫度下在總提取溶劑與渣油經油比為1.5-8wt/wt下實施。
[0018]脫瀝青處理通常導致原料中存在的大量金屬雜質作為高分子量復合物在瀝青產品中累積，而不在脫瀝青產品中累積。無論如何，脫瀝青產品的金屬含量應使得在脫瀝青產品可經受進一步加氫處理提質步驟之前需要進行加氫脫金屬步驟。
[0019]在步驟(b)中，使步驟(a)中獲得的至少部分脫瀝青產品加氫脫金屬以獲得加氫脫金屬后的產品。優選地，在步驟(b)中使步驟(a)中獲得的全部脫瀝青產品加氫脫金屬。
[0020]在步驟(b)中加氫脫金屬的脫瀝青產品是純的和重的脫瀝青產品。這意味著在步驟(b)中待處理的脫瀝青產品的至少50wt%、優選至少70wt%、更優選至少80wt%、和甚至更優選至少85wt%的沸點高于550 °C。與其它加氫轉化方法如EP 1731588A1中公開的不同，在步驟(a)中獲得的全部未稀釋脫瀝青產品現在可以在步驟(b)中加氫脫金屬，并且在脫瀝青產品可被進一步處理前不需要對其進行稀釋。本發明的一個主要優點是這種未被稀釋的重脫瀝青產品可以進一步處理，導致低硫中間餾分油的這種高收率。步驟(b)中的脫瀝青產品的加氫脫金屬可以通過任何公知的加氫脫金屬處理實施，其中將待加氫脫金屬的脫瀝青產品在高溫和高壓下和在氫氣存在下向上、向下或徑向通過一個或多個垂直設置的包含加氫脫金屬催化劑顆粒固定床或移動床的反應器。加氫脫金屬可以在料倉流反應器、固定床反應器、固定床變換反應器或可移動床反應器中實施。優選地，步驟(b)中的加氫脫金屬至少部分在料倉流反應器或移動床反應器中實施。
[0021]在步驟(b)中，合適地應用加氫脫金屬催化劑。按照本發明應用的合適的加氫脫金屬催化劑包括氧化物載體如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁，在氧化物載體上可以沉積一種或多種第VIB族或第VI I I族金屬或金屬化合物。這種加氫脫金屬催化劑可由多個催化劑供應商商購獲得。特別合適的加氫脫金屬催化劑為在氧化鋁(Al2O3)載體上具有作為活性劑的鎳/鉬(NiMo)或鈷/鉬(CoMo)組合之一并任選用磷(P)促進的那些。特別合適的催化劑的具體例子有 CoMo/Al203、CoMoP/Al203 和 NiMo/Al203 以及 NiMoP/Al203 催化劑。
[0022]步驟(b)中的加氫脫金屬可以合適地在氫分壓20_300bara、優選50_2 1bara、溫度300-470°C、優選310-440°C、和空速0.1-10hr—\優選0.2-71^—1下實施。在步驟(13)中應用純的和重的脫瀝青產品將會導致在步驟(b)中應用的加氫脫金屬催化劑上沉積相當多金屬，這隨之會導致加氫脫金屬催化劑非常快速地劣化/失活，與其中具有較低金屬含量的稀釋且較輕脫瀝青產品經受加氫脫金屬步驟的已知方法相比，需要更頻繁和更快地更換加氫脫金屬催化劑。因此，加氫脫金屬反應器優選為料倉流反應器、固定床變換反應器或移動床反應器。加氫脫金屬催化劑定期進行更換，例如每三周或每兩個月更換一次，而在常規方法中，加氫脫金屬催化劑(如本發明方法步驟(c)和(d)中應用的加氫處理和加氫裂化催化劑)可能在一年內都不用更換。
[0023]在步驟(c)中，使步驟(b)中獲得的至少部分加氫脫金屬后產品加氫處理以獲得加氫處理后產品。優選地，在步驟(C)中使步驟(b)中獲得的全部加氫脫金屬后產品加氫處理。
[0024]步驟(C)中加氫脫金屬后產品加氫處理可以通過任何公知的加氫處理方法實現，其中將待加氫處理的加氫脫金屬后產品在高溫和高壓下以及在氫氣存在下向上、向下或徑向方向通過一個或多個垂直設置的包含加氫處理催化劑顆粒固定床或移動床的反應器。所述加氫處理可以在料倉流反應器、固定床反應器、固定床變換反應器或可移動床反應器中實施。優選地，步驟(C)中的加氫處理在兩個反應區中實施，由此加氫脫金屬后產品首先通過第一反應區，在其中使加氫脫金屬后產品部分加氫處理，隨后使這樣獲得的部分加氫處理后的流出物在第二反應區中經受進一步的加氫處理。第一反應區和第二反應區可以以堆集床結構設置，或者兩個反應區可以分別設置在獨立的反應器中。優選地，第一反應區和第二反應區分別設置在第一反應器和第二反應器中。第一反應器可以為料倉流反應器，而第二反應器可以為固定床反應器。
[0025]步驟(C)中應用的加氫處理催化劑可以合適地為脫硫催化劑。脫硫催化劑可以為本領域已知的任何加氫脫硫催化劑。
[0026]合適的加氫脫硫催化劑在多孔催化劑載體(通常為氧化鋁或無定形二氧化硅-氧化鋁)上包含元素周期表的第VI I I族金屬和元素周期表的第VIB族金屬的化合物作為加氫組分。加氫化合物的合適組合的公知例子有鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鎢和鎳-鈷-鉬。包含鎳和/或鈷的化合物和鉬作為加氫化合物的加氫脫硫催化劑是優選的。加氫脫硫催化劑可以進一步包含裂化組分如Y沸石。但優選的是在步驟(C)的加氫處理步驟中不發生明顯的加氫裂化。因此，優選的是催化劑基本不含裂化組分。包含在氧化鋁上載帶的鎳和/或鈷和鉬而不含沸石裂化化合物的催化劑是特別優選的。
[0027]步驟(C)的加氫處理條件即溫度、壓力、氫氣供應速率、原料的重時空速為典型的加氫處理條件。優選地，步驟(c)的加氫處理中應用的溫度為280-430°C，更優選為320-420°C，和最優選為330-410°C。
[0028]合適的加氫處理壓力為10_300bara。優選地，加氫處理壓力為30_250bara，更優選為80_220bara。
[0029]在步驟(d)中，使步驟(C)中獲得的至少部分加氫處理后產品加氫裂化以獲得加氫裂化產品。優選地，在步驟(d)中使步驟(C)中獲得的全部加氫處理后產品加氫裂化。
[0030]本發明方法的步驟(d)中的加氫裂化可以以本領域中已知的任何方式實施，只要在加氫裂化區所應用的至少一種催化劑是酸性的即可。合適地，加氫裂化在氫氣和合適的加氫裂化催化劑存在下在高溫和高壓下實施。合適的加氫裂化催化劑包含在合適載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或沸石上以元素、氧化物或硫化物形式存在的鎳、鎢、鈷和鉬的一種或多種金屬。有許多可商購的加氫裂化催化劑可合適地在本發明方法中應用。在加氫裂化區中應用的至少一種催化劑必須是酸性的，即必須包含二氧化硅-氧化鋁和/或沸石組分。
[0031]步驟(d)中的加氫裂化可以在單級或多級操作模式中實施。當為單級操作模式時，可以合適地應用在轉化催化劑頂部的加氫脫氮/第一級加氫裂化催化劑的堆集床。特別合適的加氫脫氮/第一級加氫裂化催化劑為NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3,并任選用磷和/或氟促進。優選的轉化催化劑為基于NiW/沸石或NiW/沸石/ 二氧化硅-氧化鋁的那些。步驟(d)中的合適加氫裂化條件為操作壓力80-250bara、優選90-220bara和溫度300-460°C、優選350-430。。。
[0032]在步驟(e)中，使步驟(d)中獲得的至少部分加氫裂化產品經受分離處理以獲得至少一個中間餾分油餾分。優選地，在步驟(e)中使步驟(d)中獲得的全部加氫裂化產品經受分離處理。
[0033]步驟(e)中的分離處理可以合適地為在溫度50-400 °C、優選70_370°C和壓力0.03-15bara、優選0.05_10bara下實施的分飽處理。
[0034]在步驟(e)中除了獲得中間餾分油餾分，還可以獲得重質渣油餾分。合適地，在步驟(e)的分離處理中還獲得至少80%沸點高于370°C的重質渣油餾分。優選地，在步驟(e)的分離處理中還獲得至少90%沸點高于370°C的重質渣油餾分。
[0035]可以將步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(a)。通過這種方式，可以提高中間餾分油的收率。
[0036]替代地，所述重質餾分也可以合適地作為流化催化裂化(FCC)單元的原料或作為潤滑油生產的原料應用。當然，這些選項的組合也是可能的。
[0037]為了實現最優的中間餾分油收率，優選的是使步驟(e)中獲得的至少部分重質餾分再次經受加氫裂化以提高中間餾分油的收率。因此，在一個優選的實施方案中，使步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(d)。
[0038]在本發明的另一個優選的實施方案中，使步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(a)，和將步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(d)。通過這種方式，進一步提高了中間餾分油的收率。
[0039]在另一個優選的實施方案中，使步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分經受進一步的加氫裂化步驟(f)，和將步驟(f)中獲得的至少部分加氫裂化產品循環至步驟
(e)。這個實施方案還確保可以實現最優的中間餾分油收率。
[0040]優選地，還使步驟(e)中另外獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(a)以進一步提高中間餾分油的收率。
[0041]優選地，步驟(d)和/或步驟(f)中的加氫裂化在兩個或更多個反應區中實施。優選地，所述兩個或更多個反應區以堆集床層構造設置。
[0042]步驟(a)中獲得的瀝青產品可以以幾種方式應用。例如它可以燃燒用于汽電聯產。替代地，它可以部分燃燒用于清潔燃料氣生產、汽電聯產、生產氫或合成烴。又一個選項是通過制粒而在瀝青、乳液燃料或固體燃料中應用。
[0043]優選地，使步驟(a)中獲得的至少部分瀝青產品進行氣化步驟(g)以獲得氫和一氧化碳。
[0044]這種氣化步驟(g)優選為部分燃燒步驟。
[0045]在一個優選的實施方案中，使步驟(g)中獲得的至少部分氫循環至步驟(b)、(c)、(d)和(f)中的至少一個。
[0046]步驟(e)中獲得的中間餾分油餾分包括硫含量少于1ppmw的中間餾分油。優選地，所述中間饋分油包含少于8ppmw的硫，更優選為少于6ppmw的硫，和最優選少于5ppmw的硫。
[0047]圖1描述了本發明的方法;圖2描述了本發明的優選實施方案;和圖3描述了本發明方法的另一個優選的實施方案。
[0048]在圖1中，常壓或減壓烴油渣油經管線I進入脫瀝青單元2，在其中獲得脫瀝青產品和瀝青產品。使至少部分脫瀝青產品經管線3通入加氫脫金屬單元5，而從脫瀝青單元2經管線4抽出瀝青產品。使加氫脫金屬單元5中獲得的至少部分加氫脫金屬后產品經管線6通入加氫處理單元7。然后使加氫處理單元7中獲得的至少部分加氫處理后產品經管線8通入加氫裂化單元9。使加氫裂化單元9中獲得的至少部分加氫裂化產品經管線10通入分餾單元11，由分餾單元11經管線12回收至少一個中間餾分油餾分。
[0049]圖2是圖1的延伸，其中在分餾單元11中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分經管線13從分餾單元11抽出，和將至少部分重質渣油餾分循環至脫瀝青單元2。
[0050]圖3是圖2的延伸，其中在分餾單元11中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分經管線13從分餾單元11抽出，和將至少部分重質渣油餾分經管線14循環至加氫裂化單元9和/或將至少部分重質渣油餾分經管線15循環至加氫脫金屬單元5和/或將至少部分重質渣油餾分經管線16循環至脫瀝青單元2。
[0051]圖4是圖1的延伸，其中在分餾單元11中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分經管線13從分餾單元11抽出，和將至少部分重質渣油餾分經管線13通入加氫裂化單元14。使在加氫裂化單元14中獲得的至少部分加氫裂化產品經管線15和16循環至分餾單元11，和將分餾單元11中獲得的至少部分重質渣油餾分經管線15和17循環至脫瀝青單元2。
【主權項】
1.一種由渣油烴類原料生產中間餾分油的方法，包括如下步驟: (a)使渣油烴類原料脫瀝青以獲得脫瀝青產品和瀝青產品，其中所述脫瀝青產品至少50wt%的沸點高于550°C; (b)使步驟(a)中獲得的至少部分脫瀝青產品加氫脫金屬以獲得加氫脫金屬后產品； (C)使步驟(b)中獲得的至少部分加氫脫金屬后產品加氫處理以獲得加氫處理后產品； (d)使步驟(C)中獲得的至少部分加氫處理后產品加氫裂化以獲得加氫裂化產品;和 (e)使步驟(d)中獲得的至少部分加氫裂化產品經受分離處理以獲得至少一個中間餾分油饋分。2.權利要求1的方法，其中步驟(a)中的脫瀝青通過溶劑脫瀝青處理來實施。3.權利要求1或2的方法，其中步驟(b)中的加氫脫金屬在氫氣存在下在300-470°C的溫度和20-300bara的壓力下實施。4.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(c)中的加氫處理在氫氣存在下在280-430°C的溫度和10_300bara的壓力下實施。5.權利要求1-4任一項的方法，其中步驟(d)中的加氫裂化在氫氣存在下在300-500°C的溫度和80-250bara的壓力下實施。6.權利要求1-5任一項的方法，其中步驟(b)中的加氫脫金屬至少部分在料倉流反應器中實施。7.權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(e)中實施的分離處理中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分至少部分循環至步驟(a)。8.權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(e)中實施的分離處理中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分至少部分循環至步驟(d)。9.權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(e)中實施的分離處理中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分至少部分循環至步驟(b)。10.權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(e)中實施的分離處理中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分至少部分循環至步驟(C)。11.權利要求7-10任一項的方法，其中至少部分重質渣油餾分循環至步驟(a)和/或至少部分重質渣油餾分循環至步驟(b)和/或至少部分重質渣油餾分循環至步驟(c)和/或至少部分重質渣油餾分循環至步驟(d)。12.權利要求1-11任一項的方法，其中在步驟(e)中實施的分離處理中還獲得重質渣油餾分，該重質渣油餾分至少部分經受進一步的加氫裂化步驟(f)，和將步驟(f)中獲得的至少部分加氫裂化產品循環至步驟(e)。13.權利要求12的方法，其中將步驟(f)中獲得的全部加氫裂化產品循環至步驟(e)。14.權利要求12的方法，其中還將步驟(e)中獲得的至少部分重質渣油餾分循環至步驟(a) ο15.權利要求1-14任一項的方法，其中步驟(d)和/或步驟(f)的加氫裂化在兩個或更多個階段中實施。16.權利要求1-15任一項的方法，其中使步驟(a)中獲得的至少部分瀝青產品經受氣化步驟(g)，以獲得氫和一氧化碳。17.權利要求16的方法，其中將步驟(g)中獲得的至少部分氫循環至步驟(b)、(c)、(d)和(f)中的至少一個。18.權利要求7-17任一項的方法，其中在步驟(e)的分離處理中獲得的至少80%的重質渣油餾分的沸點高于370°C。19.權利要求1-18任一項的方法，其中所產生的中間餾分油包含低于6ppmw的硫。20.權利要求1-19任一項的方法，其中至少70wt%的渣油烴類原料的沸點高于550 °C。
【文檔編號】C10G67/04GK105849237SQ201480070805
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月22日
【發明人】N·梵蒂克
【申請人】國際殼牌研究有限公司