通過加氫處理提質烴熱解產物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及提質的熱解產物，從烴類熱解獲得的產物的提質方法，該方法所用到的設備，以及提質的熱解產物的用途。將從熱解流出物回收的含焦油的物流與效用流體混合和隨后進行加氫處理。
【專利說明】通過加氫處理提質烴熱解產物
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請要求享有2011年8月31日提交的美國臨時申請61/529565、2011年8月31日提交的美國臨時申請61/529588和2012年6月8日提交的美國臨時申請61/657299的權益和優先權，其全部內容引入本文。
發明領域
[0003]本發明涉及提質的熱解產物，將從烴類熱熱解所獲得的產物提質的方法，用于這些方法的設備，和提質的熱解產物的用途。
[0004]發明背景
[0005]熱解過程，例如蒸汽裂化可用于轉化飽和烴為高附加值的產品如輕質烯烴，例如，乙烯和丙烯。除這些有用的產品以外，烴熱解可能也生產顯著數量的低附加值產品，例如蒸汽裂化器焦油(“SCT")。
[0006]涉及常規催化加氫處理的SCT提質方法受限于顯著的催化劑失活。該方法可以在250°C至380°C的溫度范圍內和在5400千帕至20500千帕的壓力范圍內進行操作，該過程可使用含有Co、N1、或Mo中的一種或多種的催化劑；但明顯的催化劑結焦能夠被觀察到。雖然催化劑結焦可以通過在升高的氫氣分壓，減少空間速度，以及在200°C至350°C的溫度控制范圍內的操作過程中被減少；但在這些條件下的SCT加氫處理不是所需要的，這是因為氫分壓的增加將使該過程不夠經濟性，由于氫氣和設備成本的增加，以及由于增高的氫分壓，降低的空間速度，和降低的溫度范圍將會有利于不需要的氫化反應。
[0007]發明概述
[0008]在一個實施方案中，本發明涉及一種烴轉化方法，該方法包括:
[0009](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴；
[0010](b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.1wt %焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量；
[0011](C)從所述第二混合物中分離焦油物流，其中所述焦油物流包含≥90.0?〖％第二混合物中常壓沸點≥290°C的分子；
[0012](d)提供效用流體，該效用流體包括≥40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量；
[0013](e)在催化加氫處理條件下在分子氫和效用流體存在下將至少一部分焦油物流暴露于至少一種加氫處理催化劑以產生加氫處理器流出物，其中效用流體:焦油重量比在0.05至3.5范圍內；和
[0014](f)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥90.0wt%具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量，
[0015]其中所述效用流體包括數量≥90.0wt%的分離的液相，基于效用流體的重量。
[0016]在另一個實施方案中，本發明涉及一種烴轉化方法，該方法包括:
[0017](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴；
[0018](b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.1wt %焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量；
[0019](c)從所述第二混合物中分離焦油物流，其中所述焦油物流包含≥90.0?〖％第二混合物中常壓沸點≥290°C的分子；
[0020](d)提供效用流體，該效用流體包括通過NMR測量的≥40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量；
[0021](e)在催化加氫處理條件下在分子氫和效用流體存在下將至少一部分焦油物流暴露于至少一種加氫處理催化劑以產生加氫處理器流出物，其中所述效用流體:焦油重量比在0.05至3.5范圍內；
[0022](f)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥90.0wt%具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量；
[0023](g)從所述液相中分離出輕質液體和重質液體，其中所述重質液體含有9(^丨％具有常壓沸點> 300 V的液相中的分子；
[0024]其中所述效用流體包括數量為> 90.0wt %的分離的輕質液體，基于效用流體的重量。
[0025]在仍然另一個實施方案中，本發明涉及一種連續烴轉化方法，該方法包括:
[0026](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴；
[0027](b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量；
[0028](c)提供效用流體，該效用流體包括通過NMR測量的≥40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量；
[0029](d)在操作持續時間≥24小時催化加氫處理條件下，在效用流體和50.0S m3/m3至890.0S m3/m3分子氫的存在下在(i) LHSV在約Ι.ΟΧΚ11到約10.0的范圍內，(ii)溫度在300.(TC至500.(TC的范圍，(iii)壓力在從25巴(絕對)至100巴(絕對)的范圍內，以及(iv)效用流體:焦油物流重量比率為0.1至3.5的范圍內將基于第二混合物的焦油重量≥50.0wt%第二混合物的焦油暴露于至少一種加氫處理催化劑，以產生加氫處理器流出物；和
[0030](e)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥95.0wt%具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量，其中所述效用流體包括數量≥99.0wt%的分離的液相，基于效用流體的重量。
[0031]在某些實施方案中，本發明涉及與焦油進料相比具有改進摻混特性的加氫處理的焦油，例如，該加氫處理的焦油可以與其它含重質烴的物流摻混而具有較少的浙青質沉淀，相比于采用未加氫處理的焦油的情況。該加氫處理的焦油因此適合用作調合料，例如，用于提質寬范圍的相對低價值重質烴。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1示意性地展示了本發明的實施方案，其中在加氫處理階段的下游利用分離級以分離和循環一部分反應器流出物的總體液體產物來用作效用流體。
[0033]發明詳述
[0034]本發明部分基于如下發現:催化劑結焦可以在包含顯著數量的單環或多環芳族化合物的效用流體存在的情況下通過加氫處理這種SCT能夠被減少。不同于傳統的SCT加氫處理，該過程可以在相對于芳烴氫化作用有利于所需加加氫裂化化反應的溫度和壓力下操作。已經發現一部分加氫處理器的液相流出物可以循環和用作作效用流體。
[0035]術語“SCT”是指(a)具有一個或多個芳族核及任選的(b)非芳族物質和/或非烴分子的烴類混合物，該混合物來自于烴熱解和具有沸點范圍>約550° F(2900C )，例如，≥90.0?丨％的SCT分子具有常壓沸點≥550° F(2900C )0 SCT可包括基于SCT的重量，例如，≥50.0wt%,≥75.0wt%,≥90.0wt%的烴分子(包括它們的混合物和它們的聚集物)，所述烴分子具有(i) 一個或多個芳族核和(ii) >約C15的分子量。
[0036]已經發現，SCT包括顯著數量的重質焦油(“TH”)。對于本說明書和所附權利要求中，術語“重質焦油”是指烴的熱解產物，該TH具有常壓沸點> 565°C并基于該產物的重量含有≥5.0%具有多個芳族核的分子。該TH在25.(TC典型地是固體和一般包括在25.(TC下不溶于5:1(體積:體積)比的正戊烷:SCT的SCT餾分(“常規戊烷萃取”)。該TH可以包括高分子量分子(例如MW > 600)，如浙青質和其它高分子量烴。術語“浙青質”定義為庚烷不溶物，和按照ASTM D3279測定。例如，該TH可包含≥10.0wt^含有芳族核的高分子量分子，其可被以下的一種或多種:(i)相對低分子量的烷烴和/或烯烴，例如，C1至C3烷烴和/或烯烴，(^)(:5和/或(:6環烷環，或(iii)噻吩環。一般來說，≥60.0wt %該TH的碳原子被包含在一個或多個芳族核內，基于該TH的碳原子重量，例如，在68.0wt^至78.0wt%的范圍內。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，也相信該TH形成具有相對平坦形態的聚集物，這是由于在TH分子之間的范德華吸引力的結果。該TH聚集物的大尺寸，其在它們的最大維度中可以在例如，十納米至幾百納米(“rim”)的范圍內，在催化加氫處理條件下導致低的聚集物流動性和擴散性。換言之，常規的TH轉化受損于嚴重的質量傳遞限制，它導致TH轉化成焦炭的高選擇性。已經發現，SCT與效用流體相結合分解該聚集物成為單個的分子，例如，其在它們的最大維度內< 5.0nm及分子量在約每摩爾200克到每摩爾2500克范圍內。這將導致SCT的TH的更大流動性和擴散性，從而在加氫處理條件下導致縮短的催化劑接觸時間和較少向焦炭的轉化。結果是，SCT轉化可以在較低的壓力，例如，在500psig至1500psig(34.5-103.4巴表壓)下運行，這將顯著降低了成本和復雜性，相對于更高壓力的加氫處理。本發明的優點還在于該SCT不是過度裂化的使得在某些實施方案中產生的輕質烴,例如，C4或更輕的物質，小于大約5.0wt%，它導致多環化合物的獨立組成，和進一步降低了在加氫處理過程中氫氣的消耗量。
[0037]在某些實施方案中，本發明涉及一種加氫處理焦油如加氫處理的蒸汽裂化焦油，其具有改進的粘度和摻混特性。在這些實施方案中，加氫處理的焦油可通過在效用流體的存在下在在催化加氫處理條件下將焦油進料進行催化加氫處理而得到，該催化加氫處理條件包括在溫度在375°C至425°C范圍，例如385°C至415°C范圍；壓力在45巴(絕對)至135巴(絕對)的范圍內，如60巴(絕對)至90巴(絕對)；分子氫處理速率(基于焦油進料)在 150S m3/m3 至 1200S m3/m3 (840SCF/B 至 6700SCF/B)的范圍內，如在 180S m3/m3 至450S m3/m3 (1000SCF/B 至 2500SCF/B)的范圍內；和 LHSV 在 0.1 至 2.0 的范圍內，例如 0.25至0.50的LHSV基于總進料(焦油+效用流體)。該效用流體可從加氫處理器流出物循環(任選地在分離加氫處理的焦油餾分之后)，或者從外部來源獲得。該催化劑可以是，例如，常規的硫化的氧化鋁負載的鈷-鑰催化劑。已經觀察到在這些條件下生產加氫處理的焦油可導致較少的不理想副產品，其具有分子量小于或等于C4(C4_副產品)。
[0038]SCT起始材料不同于其他相對較高分子量的烴類混合物，如原油殘留物(“渣油”)，包括常壓渣油和減壓渣油兩者和其它通常，例如，在石油和石油化學加工中遇到的物流。通過C13NMR測量的SCT的芳族碳含量明顯大于殘油的芳族碳含量。例如，SCT中芳族碳含量典型地大于70.0wt%而渣油中的芳族碳含量通常小于40.0wt%。為了研究清楚渣油和SCT之間的一些差異，兩種代表性SCT樣品和三種有表性洛油樣品的選擇的性能如下表1所不。SCT浙青質的顯著部分具有常壓沸點小于565°C。例如，SCTl中僅僅32.5wt%的浙青質具有常壓沸點大于565°C。這不是要用減壓渣油的情況，其中基本上100%的浙青質的常壓沸點> 565°C。即使溶劑萃取是不完美的工藝過程，結果表明在減壓渣油中的浙青質，大多數是具有常壓沸點大于565°C的較重分子。當在與用于減壓渣油的那些大致相同的條件下經歷庚烷溶劑萃取時，從SCT獲得的浙青質含有更大的百分比(以重量為基準)具有常壓沸點〈565°C的分子，相比于對于減壓渣油的情況。就存在的金屬和含氮化合物的相對量，SCT也不同于渣油。在SCT中，金屬的總量是≤1000.0ppmw (百萬分之一份，重量)，基于SCT的重量，例如，< 100.0ppmw,如< 10.0ppmw0 SCT中存在的總氮量一般小于原油減壓洛油中存在的氮含量。 [0039]兩種代表性SCT樣品和三種有表性渣油樣品的選擇的性能如下表所示。
[0040]表1
[0041]
【權利要求】
1.一種烴轉化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴； (b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量； (c)從所述第二混合物中分離焦油物流，其中所述焦油物流包含>90.0?〖％第二混合物中常壓沸點> 290°C的分子； (d)提供效用流體，該效用流體包括>40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量； (e)在催化加氫處理條件下在分子氫和效用流體:焦油重量比在0.05至3.5范圍的效用流體存在下將至少一部分焦油物流暴露于至少一種加氫處理催化劑以產生加氫處理器流出物；和 (f)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥90.(^七％具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量，其中所述效用流體包括數量≥90.0wt%的分離的液相，基于效用流體的重量。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述效用流體包括通過NMR測量的>60.0wt%的芳族碳，基于效用流體的重量。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt %具有常壓沸點^ 65.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常壓沸點^ 100.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常壓沸點^ 150.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中所述效用流體在15°C下的密度小于所述焦油物流在15°C下的密度。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述第一混合物的烴包括如下的一種或多種:石腦油、瓦斯油、減壓瓦斯油、蠟質渣油、常壓渣油、渣油摻合物、或原油。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中所述第一混合物包含基于第一混合物的重量≥50.0wt%的如下的一種或多種:石腦油、瓦斯油、減壓瓦斯油、蠟質渣油、常壓渣油、渣油摻合物、或原油。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其中所述熱解步驟(b)是蒸汽裂化。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其中所述焦油物流包括(i)^ 10.0wt%不是浙青質的具有常壓沸點> 565°C的分子以及(ii) ( 1000.0ppmw的金屬，該重量百分數基于該焦油物流的重量。
11.根據權利要求ι-?ο任一項所述的方法，其中所述加氫處理條件包括如下的一種或多種:溫度在350°C至450°C范圍內，壓力在20巴至100巴范圍內，空間速度(LHSV)在0.2-4.0范圍內，和氫消耗率在50S m3/m3至450S m3/m3范圍內。
12.根據權利要求1-11任一項所述的方法，其中所述效用流體包括數量>99.0wt%的步驟(f)中分離出的液相，基于效用流體的重量。
13.根據權利要求1-12任一項所述的方法，其中步驟(e)的效用流體:焦油物流重量比率在0.10到3.0的范圍內。
14.根據權利要求1-13任一項所述的方法，其中步驟(e)的效用流體:焦油物流重量比率在0.2到3.0的范圍內。
15.根據權利要求1-14任一項所述的方法，進一步包括從該方法中引離第二部分的液相，該第二部分被用于生產燃料。
16.根據權利要求1-15任一項所述的方法，進一步包括提供補充效用流體到步驟(d)以替換至少一部分來自步驟(g)中一部分液相的效用流體，補充效用流體包括芳族化合物和具有ASTM D8610%餾點≥60.(TC和90%餾點≥350.0 O。
17.一種烴轉化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量>10.0wt%的烴； (b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量； (c)從所述第二混合物中分離焦油物流，其中所述焦油物流包含90.0wt %第二混合物中常壓沸點≥290°C的分子； (d)提供效用流體，該效用流體包括通過NMR測量的>40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量； (e)在催化加氫處理條件下在分子氫和效用流體存在下將至少一部分焦油物流暴露于至少一種加氫處理催化劑以產生加氫處理器流出物，其中效用流體:焦油重量比在0.05至3.5范圍內； (f)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥90.(^七％具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量； (g)從所述液相中分離出輕質液體和重質液體，其中所述重質液體含有90wt%具有常壓沸點> 300 V的液相中的分子； 其中所述效用流體包括數量為> 90.0wt%的分離的輕質液體，基于效用流體的重量。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt %具有常壓沸點^ 65.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
19.根據權利要求17或18所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常壓沸點^ 100.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
20.根據權利要求17-19任一項所述的方法，其中所述液相包含>90.0被％具有常壓沸點> 150.(TC的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量。
21.根據權利要求17-20任一項所述的方法，其中所述重質液體包含>90.0wt%具有常壓沸點> 250.(TC的液相的分子。
22.根據權利要求17-20任一項所述的方法，其中所述重質液體包含>90.0被％具有常壓沸點> 350.(TC的液相的分子。
23.根據權利要求17-22任一項所述的方法，還包括從該方法中將第二部分的輕質液體引離。
24.—種連續烴轉化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量>10.0wt%的烴； (b)熱解第一混合物以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量；(C)提供效用流體，該效用流體包括通過NMR測量的> 40.0wt%芳族碳，基于效用流體的重量； (d)在操作持續時間>24小時催化加氫處理條件下，在效用流體和50.0S m3/m3至.890.0S m3/m3分子氫的存在下在(i) LHSV在約Ι.ΟΧ10-1到約10.0的范圍內，(ii)溫度在 .300.(TC至500.(TC的范圍，(iii)壓力在從25巴(絕對)至100巴(絕對)的范圍內，以及(iv)效用流體:焦油物流重量比率為0.1至3.5的范圍內將基于第二混合物的焦油重量≥50.0wt%第二混合物的焦油暴露于至少一種加氫處理催化劑，以產生加氫處理器流出物；和 (e)從加氫處理器流出物中分離出液相，所述液相包含≥95.0wt%具有至少4個碳原子的加氫處理器流出物的分子，基于加氫處理器流出物的重量，其中所述效用流體包括數量≥99.0wt%的分離的液相，基于效用流體的重量。
25.根據權利要求24所述的連續烴轉化方法，其中在連續操作100小時之后經過暴露步驟(d)的壓降不會超過初始壓降300%以上。
【文檔編號】C10G49/18GK103764799SQ201280041820
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月31日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】S·H·布朗, S·M·戴維斯, J·S·布坎南, D·T·菲盧赫利, K·G·里德 申請人:埃克森美孚化學專利公司