一種愈創木酚催化脫氧加氫制備烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種愈創木酪高效脫氧加氨制備控類的方法，屬于生物質利用技術領 域。
【背景技術】
[0002] 農林廢棄物中的生物質經過快速熱裂解，迅速冷卻，得到一種黑色伴有刺激性氣 味的粘稠液體一-裂解油，俗稱生物油。生物油被認為是目前可再生能源中最好的替代 液體燃料之一，但與傳統的石化燃料相比，存在含水量（40-65%，質量分數）和含氧量高 (35-60 %，質量分數）、熱值低、黏度大、腐蝕性強及穩定性差等缺點，難于直接應用，必須對 其進行精制改質。生物油化學成分十分復雜，而愈創木酪及其衍生物是其中含量較高的組 分，如何將其作為模型化合物并有效轉化很大程度上決定了生物油的有效利用度。
[0003] 木質素是木質纖維素類生物質的主要組成部分，是木質纖維素類生物質水解發酵 制乙醇工業和造紙工業的主要副產物，由于得不到充分利用，變成了環境污染物，嚴重污染 了環境。木質素是一種天然的高分子聚合物，是由對徑基苯基丙烷、愈創木基丙烷、下香基 丙烷等苯基丙烷結構單元通過酸鍵和碳-碳鍵連接而成、具有=維結構的芳香族高分子化 合物。采取愈創木酪作為木質素模型化合物，研究其催化加氨脫氧制備控類燃料，對木質素 的轉化利用、減少環境污染具有雙重意義。
[0004] Z曰kzeski J. (The catalytic valorization of lignin for the production of renew油le chemicals[J]. Qiem Rev, 2010, 110巧）：3552-3599.)采用硫化鉆鋼、硫化儀鋼 催化體系能有效實現木質素模型化合物的加氨脫氧轉化，但催化劑易脫硫失活、產物難分 離等不足限制了其應用。 陽0化]中國專利201510032509. 9W沸石分子篩皿eta為載體，負載Ru作催化劑，將木質 素苯酪衍生物加氨脫氧制備環狀燒控，解決了生物質裂解油精煉過程中反應條件苛刻，能 量效率低的缺陷，但反應需高壓條件，且貴金屬價格昂貴，催化劑使用壽命不長，抑制了該 方法的推廣應用。
[0006] 綜上所述，由于愈創木酪中酪徑基鍵能較高，脫氧困難，導致現有技術中未能有很 好的能將其轉變為控類的方法。

【發明內容】

[0007] 本發明提供了一種愈創木酪高效脫氧加氨制備控類的方法，能在較為溫和的反應 條件下將愈創木酪經濟高效地轉變為控類物質。克服了現有技術中反應條件苛刻、催化劑 失活和生產成本高的不足。
[000引本發明解決問題的技術方案為：
[0009] 一種愈創木酪催化脫氧加氨制備控的方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將愈創木酪和醇混合均勻，待用，所述醇為正下醇、正戊醇或正己醇中的一 種； W11] 似將催化劑監SM-5分子篩填入管式固定床反應器中，并采用篩網將其固定，從 而使得所有的催化劑都在反應器的恒溫段內，再在催化劑上層均勻鋪設石英砂；
[0012] (3)將固定床反應器加熱至500-600°C后，將步驟（1)所得混合液累入固定床反應 器中，加畢，繼續保溫反應0. 5-1小時，反應過程中對反應產物冷凝處理，分別收集冷凝液 和不凝氣體，并將冷凝液產物靜置分層，分別收集水相和油相。
[0013] 催化劑監SM-5提供強酸質子，與愈創木酪的甲氧基結合，脫除其中的氧后形成碳 正離子和穩定物質苯酪，苯酪經過多重芳構化反應，最終生成芳香控等物質。正下醇或正戊 醇作為共裂解物質，其作用是為反應體系提供氨源，在愈創木酪脫氧的同時增加其加氨反 應幾率，提高控類物質產率。
[0014] 步驟（2)中石英砂作為供熱體，使得滴入的反應物先在石英砂上面氣化，然后再 W氣態方式進入監SM-5分子篩孔道內，與監SM-5酸中屯、接觸，從而發生氣固催化裂解反 應。相比于液體反應物直接加入的方式，該法具有更高的收率和反應效率。
[0015] 作為優選，步驟（1)中所述愈創木酪和醇的投料質量比為0.5-2:1。
[0016] 作為優選，步驟（2)中所述催化劑監SM-5分子篩的投料質量為愈創木酪和醇質量 總和的0. 33-1倍。
[0017] 作為優選，步驟（2)中所述石英砂的投料質量為愈創木酪和醇質量總和的 033-0. 50 倍。
[0018] 作為優選，步驟（3)中所述累入混合液的質量空速為0. 4~1.化1。
[0019] 本發明的有益效果為：
[0020] 1、本發明所述的制備方法操作簡便、設備常規簡單、催化劑壽命長、生產成本低， 愈創木酪轉化率高達100%，控類物質收率高達20. 68%，油相含水率為1. 37%，熱值高達 40882J/g，油相品質高。
[0021] 2、采用英砂作為供熱體，使得反應物氣化后再進行氣固催化裂解反應，可W獲得 更高的反應效率和控類產物收率。
[0022] 3、采用正下醇、正戊醇或正己醇作為共裂解物質，其作用是為反應體系提供氨源， 在愈創木酪脫氧的同時增加其加氨反應幾率，從而提高控類物質產率，減少產物中含氧類 物質產率。
【具體實施方式】
[0023]W下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限 定。
[0024] 實施例1 陽02引 （1)將15g愈創木酪和15g正下醇混合均勻，待用；
[0026] 似將30g催化劑監SM-5分子篩填入管式固定床反應器中，并采用篩網將其固定， 從而使得所有的催化劑都在反應器的恒溫段內，再在催化劑上層均勻鋪設lOg石英砂；
[0027] (3)將固定床反應器密封，并置于電加熱套內，所述保溫套兼具加熱和保溫功能， 打開電加熱套將固定床反應器中的反應物加熱至550°C后，采用蠕動累W0. 68h1質量空速 將步驟（1)所得混合液輸送至固定床反應器中，加畢，繼續保溫反應0.5小時。反應過程中 采用蛇形冷凝管對反應產物冷凝處理，不凝氣體被收集到集氣瓶中，冷凝液靜置后分層，并 分別收集上層油相和下層水相。
[0028] 其中油相的質量為6. 65g，體積4. 4ml，密度0. 905。下層水相的質量為5. 39g，體 積3. 2g，密度為0. 984。利用容量法對上層油相進行水分檢測得其水分含量為0. 910%，下 層水相水分為99. 95%。將油相除水后采用氣相色譜-質譜聯用（GC-M巧檢測其中含氧類 物質含量為15. 41%，控類物質含量為84. 59%。所述氣相色譜操作條件為：柱箱起始溫度 50°C，保留6分鐘，然后W8°C/min速率升溫至150°C，保留1分鐘，再W10°C/min速率 升溫至200°C，保留1分鐘，再W15°C/min速率升溫至290°C，保留1分鐘；進樣口溫度為 290 °C。
[0029] 經熱值儀測得油相熱值為39799J/g;經計算，愈創木酪轉化率為100%，控類物質 收率為18. 59%。
[0030]其中，轉化率計算公式為：
[0031]
[0034]實施例2 陽03引 （1)將15g愈創