一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明是涉及一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法。
【背景技術】
[0002] 隨著原油重質化趨勢的不斷加劇以及社會發展對輕質油品需求的不斷增加，將劣 質重質原料油通過加氫處理工藝生產輕質油品或優質的二次加工原料被廣泛采用。為了改 善二次加工如催化裂化過程的產品分布及操作過程，要求加氫處理產品具有較低的金屬、 硫、氮和殘炭的雜質含量，而目前隨著原料劣質化趨勢的加劇，原料中金屬等雜質含量不斷 增加，這樣要求加氫處理過程需要具有更好的雜質脫除能力及反應穩定性。提高雜質脫除 能力可以通過提高加氫處理反應的苛刻度來實現，但這樣也會導致催化劑運轉壽命的縮 短。因此采用新的催化劑及加工處理方法是生產高品質二次加工原料的最佳選擇。

【發明內容】

[0003] 本發明要解決的技術問題是針對現有技術需求，提供一種新的、具有更高雜質脫 除能力及反應穩定性的針對高金屬劣質重油的加氫處理方法。
[0004] 本發明涉及以下內容：
[0005] 1、一種金屬含量高的烴油原料加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將重 質原料油依次與包括加氫處理保護催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催 化劑組合接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準，所述加氫處理保護催化劑I 的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ; 其中，所述加氫處理保護催化劑I含有載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中， 所述載體含有氧化鋁和至少一種選自硼、硅和氟助劑，以壓汞法表征，所述載體的孔容為 〇. 5-1毫升/克，比表面積為30-150米V克，最可幾孔徑為80-300nm，所述載體在直徑為 12-15nm和直徑為100-200nm呈雙峰孔分布，所述直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的 10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70 %。
[0006] 2、根據1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基 準，所述加氫處理保護催化劑I的含量為10-50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%， 加氫處理催化劑III的含量為20-50% ;所述加氫處理保護催化劑I中的所述成型載體的孔 容為0.5-0. 8毫升/克，比表面積為50-130米2/克，最可幾孔徑為80-280nm，其中，直 徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的 45-70%。
[0007] 3、根據1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫處理保護催化劑I，以氧化物計的 所述助劑硼、娃的含量為〇. 1-8重量％,以元素計的氟含量為0. 1-8重量％。
[0008] 4、根據3所述的方法，其特征在于，以氧化物計的所述助劑硼、硅的含量為1-6重 量％，以兀素計的氟含量為1-6重量％。
[0009] 5.根據4所述的方法，其特征在于，以氧化物計的所述助劑硼、硅的含量為1-4重 量％，以元素計的氟含量為1-4重量％。
[0010] 6、根據1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中的加氫活性金屬組分選自 至少一種第W族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所 述第VDI族金屬組分的含量為大于0至小于等于8重量％，第VIB族金屬組分的含量為大于0 至小于等于10重量％。
[0011] 7、根據6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，所述第 VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分 的含量為〇. 2~4重量％，第VI B族金屬組分的含量為0. 5~8重量％。
[0012] 8、根據1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳， 以氧化物計并以催化劑II為基準，所述鑰的含量為5~20重量％，鈷和鎳的含量之和為 1~6重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2~4。
[0013] 9、根據8所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑II為基準，所述催化劑 II中鑰的含量為8~15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5~4重量％，其中，鈷和鎳的原子 比為2. 2~3. 2。
[0014] 10、根據1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇_9重量％。
[0015] 11、根據10所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0016] 12、根據11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40~100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
[0017] 13、根據1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. Ι-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0018] 14、根據13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
[0019] 本發明中所述催化劑I的載體，以壓汞法表征，其孔容為0. 5-1毫升/克，比表 面積為30-150米V克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%;優選所述成型載體的孔容為0. 5-0. 8毫升/克， 比表面積為50-130米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0020] 以載體為基準，所述載體中助劑的含量為0. 1-8重量％，優選為1-6重量％，進一步 優選為1-4重量％。其中，硼和硅以氧化物計，氟以元素計。
[0021] 所述催化劑I中的加氫活性金屬組分及其含量慣常為加氫保護催化劑常用的加 氫活性金屬組分及含量，例如，選自至少一種第VIII族非貴金屬組分和至少一種第VIB族 金屬組分。優選的第VIII族的金屬組分為鎳和/或鈷，優選的第VIB族的金屬組分為鑰和 /或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量為大于0至小于等于 8重量％，優選為0. 2~4重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于10重 量％，優選為0. 5~8重量％。
[0022] 本發明所述加氫保護催化劑I中所述載體的制備方法，包括將一種水合氧化鋁與 一種α -氧化鋁混合并在該混合物中引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑的化合物、成型、 干燥并焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，優選為800-950°C，焙燒時間為1-10小時，優選為2-8 小時，其中，以干基計的水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80 (其中，20-75是 指每百份的水合氧化鋁（以干基計）與α -氧化鋁的混合物中，水合氧化鋁份數的取值在 20-75之間變化，25-80是指每百份的水合氧化鋁（以干基計）與α-氧化鋁的混合物中， α -氧化鋁份數的取值在25-80之間變化)，優選為30-70:30-70。所述水合氧化鋁的孔容為 0. 9-1. 4毫升/克，優選為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為100-350米2/克優選為120-300 米2/克，，最可幾孔直徑為8-30nm，優選為10-25nm。
[0023] 向所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合物中引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑化 合物的方法為常規方法，例如，可以是直接將所需量的含所述助劑組分的化合物在前述的 水合氧化錯與α-氧化錯混合過程中混入。
[0024] 在一個具體的制備載體的實施方式中，向所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合物中 引入含至少一種選自硼、硅和氟助劑化合物的方法是將含至少一種選自硼、硅和氟助劑化 合物配制成水溶液，將該水溶液在所述水合氧化鋁與α -氧化鋁混合的同時混入或者是在 所述水合氧化鋁與α-氧化鋁混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。含所述助 劑的化合物為它們水溶性化合物中的一種或幾種。例如，含所述助劑的水溶性無機鹽中的 一種或幾種。
[0025] 所述α -氧化鋁可以是市售的商品（商品α -氧化鋁粉)，也可以是將水合氧化鋁 (水合氧化鋁粉)經高溫焙燒得到。在足以將水合氧化鋁焙燒相變轉化為α-氧化鋁的條件 下，這一過程可以采用任意的現有方法實現，對此本發明沒有限制。
[0026] 所述水合氧化鋁選自任意的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，優選為0. 95-1. 3毫升/克， 比表面為100-350米2/克，優選為120-300米2/克，最可及孔直徑8-30nm，優選為10-25nm 的水合氧化鋁；優選為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。這里，所述水合氧化鋁的孔容、比表 面積和最可及孔徑，是將所述水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET低溫氮吸附表征得 到。
[0027] 所述水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合采用常規方法，并滿足以干基計的水合氧化 鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80,優選為30-70:30-70。
[0028] 所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、 片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規方法進行。在成型時，例如擠條成型， 為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘