戊烷油非加氫脫烯烴方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種戊烷油非加氫脫烯烴方法，主要解決當前工業上戊烷油采用加氫 脫烯烴方法存在裝置復雜，需要耗氫，固定投資及運行成本高的問題。 技術背景
[0002] 碳五餾分是石油烴類裂解制乙烯過程的副產物。隨著石油化工的迅速發展，可供 利用的碳五資源日益增多。裂解C5中價值較高且含量較多的組分為環戊二烯、異戊二烯和 間戊二烯，三者約占裂解C5餾分總量的50%以上，此外還含有15%~25%的單烯烴，這些 烯烴經濟價值較高，一般通過抽提分離出來。
[0003] 分離了雙烯烴的抽余碳五以戊烷為主，其中正戊烷和異戊烷的總量約占 98%左 右，一般稱之為戊烷油，其中仍含有一定量的單烯烴。由于技術和經濟多方面的原因，這部 分物料遠未得到有效利用，其中絕大部分用作燃料，這是資源的極大浪費。
[0004] 戊烷油可作為發泡劑和溶劑使用，發泡劑要求溴指數小于100mgBr/100g油，傳統 上一般需采用加氫精制的方法將其中的少量烯烴飽和成烷烴。中國專利CN1810743A公開 了一種利用裂解碳五餾份的方法。該方法既可以選擇性加氫以生產戊烯，也可以采用全加 氫過程生成戊烷，具有投資少，見效快，產品種類及其組成靈活等特點。
[0005] 中國專利CN1919809A介紹了一種生產高純度戊烷及戊烷發泡劑的節能工藝，采 用加氫后的裂解碳五或醚化碳五、煉油廠、油田和天然氣回收的碳五、重整裝置的拔頭油 或其它來源的任一種碳五原料或它們任意比例的混合物為原料，原料從原料罐經加溫加壓 后，經由脫輕塔2、異戊烷塔3、混合戊烷塔4、正戊烷塔5、環戊烷塔6五階段加溫加壓精餾 塔順序連接，連續精餾，分別從異戊烷塔獲得異戊烷、從正戊烷塔獲得正戊烷、從環戊烷塔 獲得環戊烷和從混合戊烷塔獲得可直接用作戊烷發泡劑的混合戊烷。該發明所生產的戊烷 純度可達99. 8 %以上，可直接生產戊烷發泡劑產品。
[0006] 戊烷油加氫精制既可為綜合利用碳五餾分提供一種切實可行的途徑，又可補充 需求量正日益增大的戊烷來源。但是加氫精制過程工藝相對復雜，對設備材質要求高，催化 劑往往是貴金屬，制造成本高，同時其運行成本相對較高。
[0007] 本發明采用非加氫精制技術處理戊烷油，使其中所含微量烯烴在固體酸催化劑的 作用下發生烷基化及疊合反應而除去，具有工藝簡單，成本低，操作方便的優點，可用于戊 烷發泡劑的工業生產。采用固體酸催化劑在非加氫條件下精制戊烷油是一個新的研究領 域，目前未見在這方面的研究成果，其應用技術開發領域基本空白。

【發明內容】

[0008] 本發明針對當前工業上采用加氫的方式脫除戊烷油中含有的少量烯烴存在裝置 復雜，需要耗氫，固定投資及運行成本高的問題，通過采用一種固體酸催化劑，在特定的工 藝條件下，使戊烷油與固體酸催化劑接觸，其中烯烴發生烷基化或疊合反應生成沸點較高 的大分子產物，較好地解決了該問題，可以用于戊烷油脫烯烴制發泡劑的工業生產中。
[0009] 為解決現有的戊烷油脫烯烴技術存在的問題，本發明采用的技術方案如下：一種 戊烷油非加氫脫烯烴方法，通過采用一種固體酸催化劑，在反應溫度為50-300°C，重量空速 為0. l-10MPa，反應壓力為0. l-30h 1條件下，使戊烷油與固體酸催化劑接觸，其中(：2-(：8的 烯烴發生烷基化或疊合反應生成沸點較高的大分子產物，經過脫烯烴處理后的戊烷油溴指 數小于 10000mgBr/100g。
[0010] 上述技術方案中以催化劑總量計，所使用的固體酸催化劑包括以下組分：a)分子 篩的重量百分含量為：大于等于5%且小于90%，其中，分子篩選自絲光沸石、Y沸石、斜發 沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56、β分子篩中至少一種；b)載體混合物的重量百分含 量為：大于等于10%且小于95%，選自氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、膨潤土、硅藻土的一種或 其混合物。
[0011] 上述技術方案中，采用的固體酸催化劑中，分子篩占分子篩和余量的總重量百分 含量為：大于等于10%且小于90%，分子篩選自絲光沸石、Y沸石、斜發沸石、ZSM-5分子篩、 β分子篩中至少一種。
[0012] 上述技術方案中，固體酸催化劑中，載體混合物占分子篩和載體混合物的總重量 百分含量為：大于等于15%小于70%。載體混合物選自擬薄水鋁石、氧化鋁、二氧化硅的一 種或其混合物。
[0013] 上述技術方案中，以催化劑總量計，所采用的固體酸催化劑中含有質量分數為 0· 1-7. 0% 的一種或幾種選自 Na、Ni、S、P、La、Ce、Cl、Nb、Zr、Mo、Co、W、Dy、Sb 元素或其混 合物的氧化物。優選的技術方案為，采用的固體酸催化劑中含有質量分數為〇. 1-6. 7%的一 種或幾種選自Ni、S、Nb元素或其混合物的氧化物。戊烷油中正戊烷和異戊烷總含量大于 50%〇
[0014] 上述技術方案中，反應的重量空速0.5-3. Oh \反應溫度為100-200°C，反應壓力 為 0· 5-3. 0MPa°C。
[0015] 戊烷發泡劑要求溴指數小于100mgBr/100g，本發明采用的固體酸催化劑對C2-C s 烯烴的烷基化和疊合反應具有較高的活性和選擇性，能使原料中的少量烯烴大部分轉化為 較高沸點的大分子物質，從而可以通過簡單蒸餾除去，具有工藝方案簡單，操作方便易行， 無需耗氫，運行成本低的特點，能滿足發泡劑對溴指數的要求。
[0016] 本發明采用的固體酸催化劑單程壽命可達1年，失活的主要原因是催化劑表面積 碳，可以通過燒焦再生使性能恢復，從而使總壽命超過4年，取得了較好的技術效果，具有 良好的工業應用前景。
[0017] 本發明所說的固體酸催化劑以分子篩和多孔載體為主體，充分混勻后經捏合、擠 條、晾干、焙燒、切粒等工序制得保護劑成品。本發明采用的分子篩提供了烯烴烷基化和疊 合反應活性，并具有較強的吸附性能；所用的載體也屬于多孔材料，對原料中的大分子具有 良好的吸附能力。
[0018] 本發明涉及的戊烷脫烯烴方法提供了一種新的發泡劑生產方法，可以替代現有的 戊烷油加氫脫烯烴方法，用于戊烷發泡劑的工業生產，較好地解決了現有技術存在的裝置 復雜，需要耗氫，固定投資及運行成本高的問題，取得較好的技術效果。
[0019] 采用本發明涉及的戊烷油非加氫脫烯烴方法，可用于戊烷發泡劑的工業生產，在 反應溫度170°c，壓力2. OPMa，原料溴指數6000mgBr/100g，質量空速15. Oh 1的條件下，反應 產物的溴指數小于lOOmgBr/lOOg，催化劑單程壽命大于1000小時，再生后壽命可恢復95% 以上。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過對實施例的描述，進一步說明但不限制本發明：
[0021] 【實施例1】
[0022] 取Na20含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼燒失重30 %的擬薄水鋁石 (a -A1203 ·Η20) 128. 57克，與Na20含量小于1. 5 % (重量）、灼燒失重10 %的絲光沸石11. 10 克混合均勻，用化學純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至擬薄水鋁 石與絲光沸石的混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得氧化 鋁：分子篩=90 :10的催化劑A-1。
[0023] 【實施例2~3】
[0024] 采用實施例1的制備方法，調整分子篩和擬薄水鋁石的比例，分別制得氧化鋁：分 子篩=50 :50的催化劑A-2和氧化鋁：分子篩=10 :90的催化劑A-3。
[0025] 【實施例4~10】
[0026] 將A-2所用的絲光沸石分別換成β沸石、X沸石、Y沸石、ZSM-5分子篩、SAP0-11 分子篩、MCM-41分子篩、TS分子篩，以同樣方法分別制得B、C、D、E、F、G、Η催化劑。
[0027] 【實施例11】
[0028] 取Na20含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼燒失重30 %的擬薄水鋁石 (a -A1203 ·Η20) 42. 86克，與Na20含量小于1. 5 % (重量）、灼燒失重10 %的絲光沸石38. 89 克、Y沸石38. 89克混合均勻，用化學純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至擬薄水鋁石與分子篩的混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小 時，制得氧化鋁：絲光沸石：Y沸石=30 :35 :35的催化劑I。
[0029] 【實施例12~13】
[0030] 采用實施例11的制備