一種劣質柴油選擇性加氫脫芳烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在氫氣存在的條件下，精制烴油的方法，更具體地說，是一種劣質 柴油選擇性加氫脫芳烴的方法。
【背景技術】
[0002] 催化裂化柴油在我國柴油產品中的比例較高，是主要的二次加工柴油組分。隨 著原油劣質化和重質化加劇，催化裂化柴油的質量日益變差，主要表現在硫、氮等雜質含 量高、芳烴含量高。近年來，隨著高苛刻度催化裂化技術如多產異構烷烴的催化裂化技術 (MIP)的廣泛應用，MIP催化后裂化柴油中芳烴含量尤其是多環芳烴含量進一步升高。
[0003] 由于全球范圍環保法規的日益嚴格，對車用燃料進行了嚴格要求，其中對車用柴 油的硫含量、多環芳烴含量和十六烷值進行了具體要求。因此，催化裂化柴油通過常規的加 氫技術難以直接大量生產高品質的清潔柴油。另一方面，目前我國汽油中催化汽油比例高， 導致汽油的烯烴、硫含量高、芳烴含量低、辛烷值相對偏低，市場也需要開發一種生產低硫、 高辛烷值清潔汽油的生產技術。
[0004] 采用加氫改質技術對催化裂化柴油進行加工，除可以生產低硫、低芳烴的優質柴 油，還可以生產高辛烷值的石腦油作為汽油的調和組分或者芳烴抽提原料。此類技術充分 利用催化裂化柴油中富含的芳烴，將其轉化為高辛烷值汽油組分。
[0005] CN102311795A公開了一種由柴油原料生產高辛烷值汽油組分的加氫方法。該方 法將高芳烴含量的劣質柴油餾分依次進入加氫精制和加氫裂化兩個反應區，兩個反應區之 間設置高壓分離系統，以第一反應區的液相物流為基準，其總芳烴含量在55質量％以上， 單環芳烴含量增加到40質量％以上，并且氮含量小于100μg/g。采用本發明提供的方法， 可以處理劣質柴油餾分，并生產低硫、高辛烷值汽油組分，同時還可以生產低硫的清潔柴油 調和組分。
[0006] US7384542B1公開了一種生產低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。該方法將直餾 柴油和/或輕焦化蠟油（LCG0)混合進入加氫脫硫、加氫脫氮反應區，反應流出物再進入加 氫裂化反應區，兩個反應區的產物混合后進入冷高分、冷低分，然后進入分餾系統分離得到 高辛烷值汽油組分和低硫柴油組分。該方法可加工直餾柴油和/或LCG0,以及部分149~ 343°C的LC0,得到的88~193°C重石腦油餾分辛烷值87, > 193°C柴油餾分硫含量小于 lOppm，十六燒指數46。
[0007] 但是，用上述現有技術加工富含芳烴柴油原料生產汽油組分時，在深度脫硫脫氮 過程中，芳烴很容易深度飽和，導致單環芳烴含量下降，并存在氫耗增加，最終的汽油產品 收率低以及辛烷值低等問題。

【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的技術問題是高芳烴柴油原料在常規加氫精制過程中的單環芳 烴選擇性差的問題。
[0009] 本發明提供的方法為，柴油原料油與氫氣混合得到進料混合物，進料混合物與加 氫精制催化劑接觸，在加氫工藝條件下，進行加氫脫硫、加氫脫氮和選擇性加氫脫芳烴的反 應，反應流出物經過分離獲得富氫氣體和加氫生成油，其中，在進料混合物中添加氮化物， 以柴油原料油為基準，所述的氮化物添加量為〇. 001~10重量％，所述的氮化物為無機氮 化物和/或有機氮化物。
[0010] 所述的柴油原料油的沸點范圍為150~400°C，總芳烴含量60~90質量％，其中 多環芳烴含量40~90質量％。所述的柴油原料油選自催化裂化輕循環油、催化裂化重循 環油、環烷基原油的直餾柴油、環烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油餾分、煤焦油 的柴油餾分中的一種或幾種。
[0011] 采用上述高芳烴柴油原料生產高辛烷值汽油組分時，現有技術由于不能嚴格控制 多環芳烴的加氫飽和程度，因此在深度脫硫和脫氮的反應條件下使其深度飽和為環烷烴。
[0012] 本發明所述的"多環芳烴"指的是以質譜法（分析方法SH/T-0606)得到的質譜組 成數據中雙環芳烴、三環以上芳烴質量分數之和。
[0013] 而本發明中通過控制加氫精制反應過程的深度，促使雙環和三環以上芳烴飽和成 單環芳烴，并避免單環芳烴進一步加氫飽和為環烷烴，在降低柴油硫、氮等雜質含量的同 時，降低雙環和三環以上芳烴的含量，并增加單環芳烴的含量。也就是說，本發明的加氫 生成油中富含帶有環烷烴的單環芳烴，即所述的加氫生成油中，總芳烴含量為65~90質 量％，單環芳經含量為50~90質量％，環烷烴含量為5. 0~20質量％。所述的加氫生成 油再通過加氫裂化或催化裂化反應，將帶有環烷烴的單環芳烴開環裂化，最終生成高辛烷 值汽油組分。
[0014] 本發明的發明人經過研究發現，在柴油原料油與氫氣混合得到進料混合物中添加 一定量小分子的氮化物，在相同反應條件下，可以明顯提高加氫生成油中單環芳烴的收率 和選擇性。
[0015] 所述的氮化物為無機氮化物和/或有機氮化物。以柴油原料油為基準，所述的氮 化物添加量為0. 005~8. 0重量％。
[0016] 所述的有機氮化物為堿性氮化物和/或非堿性氮化物，其中堿性氮化物選自伯 胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一種或幾種，非堿性氮化物選自五元環含氮雜環 化合物和稠環氮雜環化合物中的一種或幾種；所述的有機氮化物直接添加入柴油原料油 中，以柴油原料油為基準，所述的有機氮化物添加量為0. 008~5. 0量％。
[0017] 優選的有機氮化物為選自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一種或幾種。
[0018] 所述的無機氮化物為氨氣，所述的無機氮化物注入到氫氣中或者直接注入到反應 器入口。所述的氫氣可以為新氫，可以為循環氫，也可以為新氫和循環氫的混合氫氣。所述 的無機氮化物還可以是含有氨氣的氣體混合物，例如氨氣與氫氣的氣體混合物。
[0019] 在一個優選的實施方式中，原料油中氮化物與所添加的氮化物的重量比為 1:500~1:5000,其中原料油中氮化物含量與所添加的氮化物的含量成反比。
[0020] 在加氫工藝條件下，原料中的氮化物加氫反應生成氨氣，所添加的有機氮化物和/ 或無機氮化物加氫反應生成氨氣，控制整體反應氣氛中氨氣的含量為0. 3~1. 5體積％，優 選為0. 5~1. 3體積％。
[0021] 具體實施時，可以通過監測進料混合物中未添加氮化物時反應氣氛中氨氣的含 量，而調整所添加的氮化物的含量。
[0022] 本發明中所述的加氫工藝條件為：氫分壓3. 0~10.OMPa，優選4. 0~7.OMPa，反 應溫度300~450°C，優選330~390°C，氫油體積比400~1600Nm3/m3,優選500~900Nm3/ m3,液時體積空速0. 2~6.Oh\優選0. 5~3.Oh、
[0023] 本發明所述的加氫精制催化劑為非負載型加氫精制催化劑，或者為負載型加氫精 制催化劑。
[0024] 所述的負載型加氫精制催化劑的載體是復合氧化鋁和/或復合氧化硅。所述的加 氫精制催化劑的活性金屬組分為Ni-Mo-W，或者為Ni-W，或者為Ni-Mo,優選活性金屬組分 為Ni-Mo-W。
[0025] 優選的加氫精制催化劑組成為：以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳的含量為 1~10重％，鑰和/或鎢之和大于10~50重％，其余為氧化鋁與氧化硅。優選的加氫精制 催化劑具有優良的加氫脫硫、加氫脫氮性能，以及部分的芳烴飽和性能，可以用于劣質柴油 餾分的加氫處理中，能有效脫除原料中的硫、氮等雜質，并適度進行芳烴飽和反應。
[0026] 在一個優選的實施方案中，為防止加氫精制催化劑因柴油原料中的烯烴、膠質等 結焦前驅物結焦以及金屬中毒，可在反應區床層頂部裝填占加氫精制催化劑體積5~30% 的加氫保護劑，以保護加氫精制催化劑，避免主催化劑床層快速結焦。保護劑由1. 〇~5. 0 重％氧化鎳、5. 5~10. 0重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。
[0027] 在另一個優選的實施方案中，采用兩段工藝流程：所述的柴油原料油與氫氣混合 得到進料混合物，進料混合物依次進入兩個加氫反應區，第一加氫反應區裝填加氫精制催 化劑I，其活性金屬組分為Co-Mo,第二加氫反應區裝填加氫精制催化劑II，活性金屬組分 為Ni-Mo-W，或者為Ni-W，或者為Ni-Mo,在第二加氫反應區的入口處添加氮化物，以柴油原 料油為基準，所述的氮化物添加量為〇. 001~10重量％，所述的氮化物為無機氮化物和/ 或有機氮化物。
[0028] 所述的有機氮化物為堿性氮化物和/或非堿性氮化物，其中堿性氮化物選自伯 胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一種或幾種，非堿性氮化物選自五元環含氮雜環 化合物和稠環氮雜環化合物中的一種或幾種；以柴油原料油為基準，所述的有機氮化物添 加量為0. 008~5. 0重量％。優選的有機氮化物為選自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一種或幾 種。
[0029] 所述的無機氮化物為氨氣，還可以是含有氨氣的氣體混合物，例如氨氣與氫氣的 氣體混合物。
[0030] 控制第二加氫反應區中反應氣氛中氨氣的含量為0. 3~1. 5體積％，優選為 0. 5~1. 3體積％。
[0031] 所述的第一加氫反應區和第二加氫反應區中加氫工藝條件為：氫分壓3. 0~ 10.OMPa，優選4. 0~7.OMPa，反應溫度300~450°C，優選330~390°C，氫油體積比400~ 1600Nm3/m3,優選 500 ~900Nm3/m3,液時體積空速 0· 2 ~6.Oh、優選 0· 5 ~3.Oh\
[0032] 本發明所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II為非負載型加氫精制催化 劑，或者為負載型加氫精制催化劑。
[0033] 所述的負載型加氫精制催化劑I的載體是氧化鋁和/或氧化硅。所述的加氫精制 催化劑I的活性金屬組分為Co-Mo。優選的加氫精制催化劑I組成為：以氧化物計并以催 化劑總量為基準，鈷的含量為1~5重％，鑰的含量為10-30重％，其余為載體。
[0034] 所述的負載型加氫精制催化劑II的載體是復合氧化鋁和/或復合氧化硅。所述 的加氫精制催化劑II的活性金屬組分為Ni-M0-W，或者為Ni-w，或者為Ni-Mo,優選活性金 屬組分為Ni-Mo-W。優選的加氫精制催化劑II組成為：以氧化物計并以催化劑總量為基準， 鎳的含量為1~10重％，鑰和/或鶴之和大于10~50重％,其余為氧化錯與氧化石圭。
[0035] 本發明的優點：
[0036] (1)本發明通過向進料混合物中添加無機氮化物和/或者有機氮化物，在促進多 環芳烴向單環芳烴轉化過程中，降低了單環芳烴的進一步飽和為環烷烴的可能性，顯著提 高了加氫精制過程的單環芳烴選擇性。從而實現了保持較高芳烴加氫轉化率條件下的高單 環芳烴收率。
[0037] (2)本發明提供的方法，可以處理高芳烴含量的劣質柴油餾分，多環芳烴的脫除率 在80%以上時，總芳烴的脫除率在20%以下，明顯地保留了單環芳烴的含量，為生產BTX組 分或高辛烷值汽油提供了優質的原料。
[0038] (3)同時本發明提供的選擇性加氫脫芳烴的方法，不僅降低了氫耗，提高了氫氣利 用效率，降低了加工成本，