用于純化(氫)鹵烴組合物的方法
【專利說明】用于純化（氫）鹵烴組合物的方法
[0001] 本發明涉及用于降低（氫）鹵烴組合物中不期望的雜質，優選不期望的鹵代有機 化合物的濃度的方法。
[0002] (氫）鹵烴通常用作制冷劑或推進劑材料。在過去的20年中，用于這些應用的 (氫）鹵烴的種類已經改變，因為已發現，一些這樣的材料（例如二氟二氯甲烷，R12)消耗 地球的臭氧層，而另一些（例如氯二氟甲烷，R134a)具有高得無法接受的作為溫室氣體的 作用。
[0003] 鹵代烴的制造過程的性質使得一種或更多種不期望產物或外圍產物與期望產物 在產物組合物中一同產生。然后期望產物通過例如蒸餾從不期望產物或外圍產物中分離。
[0004] 然而，即使在蒸餾后，期望產物也常常包含痕量的不期望產物或外圍產物，例如由 于共沸混合物的形成。還可能制造過程的其它部分中所使用的物質可以以痕量污染產物。 其它分離技術也可以將痕量雜質留在期望的組合物中。
[0005] 雖然在某些情況下，這樣的痕量級污染不會顯著影響期望產物的最終使用，但在 其它情況下，例如在污染物有毒或具有相對高的全球變暖潛能的情況下，在最終產物可能 會接觸可以被污染物降解的材料的情況下，或在最終產物用于食品或個人產品的情況下， 期望進一步減少或消除這些污染物的存在。特別期望控制旨在用于醫用和/或藥物領域的 組合物（例如旨在用作醫用級推進劑的那些）中低水平雜質的含量。
[0006] 使用沸石作為分子篩以從（氫）鹵烴產物中除去污染物材料是已知的。US2005/0133360描述了使用沸石以純化1，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)和氯二氟甲烷 (HCFC-22)。W02004/074225描述了使用沸石用于從（氫）鹵烴中除去含硫雜質。
[0007] 沸石提供了當混合物組分的形狀和/或尺寸顯著不同時用于分離這些組分的實 用且有效的手段。然而，當不期望組分或外圍組分的形狀和/或尺寸與期望組分相似時，需 要有效的用于從（氫）鹵烴組合物中除去雜質的方法和手段。
[0008] 本說明書中對明顯在先公開的文獻的列舉或討論不應必然地被視為承認該文獻 是現有技術的一部分或是公知常識。
[0009] 根據本發明的第一方面，提供了用于處理包含一種或更多種期望的（氫）鹵烴和 一種或更多種不期望的含鹵代烴雜質的組合物，以減小至少一種不期望的含鹵代烴雜質的 濃度的方法，該方法包括使組合物與包含碳分子篩的吸附劑接觸。
[0010] 本發明人驚奇地發現，在（氫）鹵烴的純化中使用碳分子篩提供了對鹵代烴雜質 的高度選擇性除去。當與使用孔徑數量級類似的其它分子篩相比時，本發明提供了這樣的 性能的顯者提尚。
[0011] 該方法的接觸步驟可以在液相或氣相中進行，但液相是優選的，因為其運行更經 濟。
[0012] 當然，該方法的接觸步驟應當在允許發生吸附的溫度下進行。該方法優選至少部 分地在低于約200°C，例如約5°C至約200°C的溫度下進行。在一些優選的實施方案中，該方 法至少部分地在約20°C至約100°C的溫度下進行。在另外的優選實施方案中，該方法至少 部分地在約20°C至約60°C，例如約40°C的溫度下進行。
[0013] 本發明方法的接觸步驟可以在足以將組合物的組分保持在液相或者氣相（根據 相應情況）的任何壓力下進行。如果該方法在液相中進行，則優選在其自生壓力，即液體本 身施加的壓力，或者如果期望的話在更高的壓力下進行。如果該方法在氣相中進行，則優選 在0.IMPa至飽和壓力的壓力下進行。對于給定的溫度，純組分的飽和壓力是液體發生氣化 時的壓力。
[0014] 在一些優選的實施方案中，該方法還包括在接觸步驟之前的吸附劑處理步驟。優 選地，吸附劑處理步驟包括將吸附劑加熱到至少150°C，例如至少200°C、至少250°C、至少 300°C、至少350°C或至少400°C的最高溫度。
[0015] 在一些實施方案中，吸附劑處理步驟包括將吸附劑以1°C/分鐘至100°C/分鐘的 速率加熱到最高溫度。優選地，吸附劑處理步驟包括將該吸附劑以l〇°C/分鐘至60°C/分 鐘的速率加熱到最高溫度。優選地，吸附劑處理步驟包括將吸附劑以15°C/分鐘至40°C/ 分鐘，例如約20°C/分鐘的速率加熱到最高溫度。
[0016] 優選地，吸附劑處理步驟的持續時間足夠長，以確保在使用之前存在于吸附劑上 或吸附劑中的任何吸附物質都被除去。例如，吸附劑處理步驟可以包括將吸附劑保持在最 高溫度處或在最高溫度左右1秒至1小時。
[0017] 在一些實施方案中，吸附劑處理步驟包括將吸附劑暴露于一種或更多種惰性氣 體，例如N2或一種或更多種稀有氣體。在一些實施方案中，在熱處理步驟之前、期間或之后 進行暴露。優選地，在至少部分熱處理步驟期間進行暴露。
[0018] 優選地，吸附劑的平均孔徑為約asA至約2〇A:，例如約1A至約ιο?。孔可 以是球形或橢圓形。在橢圓形孔的情況下，直徑可以指任一維度。
[0019] 該方法通常可以用于處理通過任何方法制備的任何（氫）鹵烴。
[0020] 術語"（氫）鹵烴"是指包含碳、一個或更多個鹵素原子和任選的氫和/或氧的化 合物。（氫）鹵烴可以是飽和或不飽和的。優選地，（氫）鹵烴的碳鏈長度為1至4。
[0021] 術語"（氫）鹵乙烷"是指包含兩個碳原子、一個或更多個鹵素原子和任選的氫的 化合物。
[0022] 待處理的組合物可以包含一種或更多種選自鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代醚的期望 的（氫）鹵烴。
[0023] 優選地，待處理的組合物包含至少一種選自氫氟烷烴、氫氯氟烷烴、氯氟烷烴、全 氟烷烴、全氯烯烴、氫氯烯烴和（氫）氟醚的期望的（氫）鹵烴。本發明的方法特別適合于 處理其中期望的（氫）鹵烴或每種期望的（氫）鹵烴包含氟原子作為僅有的鹵素原子（例 如氫氟烷烴、全氟烷烴和/或（氫）氟醚）的組合物。特別優選地，期望的化合物或每種期 望的化合物為氫氟烷烴。
[0024] 術語"氫氟烷烴"是指僅包含碳、氫和氟原子的烷烴。
[0025] 術語"氫氯氟烷烴"是指僅包含碳、氯、氟和氫原子的烷烴。
[0026] 術語"氯氟烷烴"是指僅包含碳、氯和氟原子的烷烴。
[0027] 術語"全氟烷烴"是指僅包含碳和氟原子的烷烴。
[0028] 術語"全氯烯烴"是指僅包含碳和氯原子的烯烴。
[0029] 術語"氫氯烯烴"是指僅包含碳、氫和氯原子的烯烴。
[0030] 術語"（氫）氟醚"是指包含碳、氟和氧原子和任選的氫原子的醚。
[0031] 可以被純化的期望的氫氟烷烴包括1，1，1，2-四氟乙烷（R-134a)、l，l_二氟乙烷 (R-152a)、l，l，l-三氟乙烷（R-143a)或其他單氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷。使 用本發明的方法以純化1，1_二氟乙烷（R_152a)是特別優選的。
[0032] 可以被純化的期望的氫氯氟烷烴包括1，1_二氯-1-氟乙烷（R-141b)、l_氯-1， 1_ 二氣乙燒（R_142b)、l，l，l_ 二氣 _2_ 氣乙燒（R_133a)、2,2_ 二氣 _1，1，1_ 二氣乙燒 (R-123)、2-氯_1，1，1，2四氟乙烷（R-124)或其它氫氯氟乙烷。
[0033] 可以被純化的期望的氯氟烷烴包括1，2_二氯-1，1，2,2-四氟乙烷（R-114)和1， 1，1-三氯-2, 2, 2-三氟乙烷（R-113a)，或其它氯氟代乙烷。
[0034] 可以被純化的期望的全氟烷烴包括全氟乙烷（R-116)。
[0035] 該方法還可以減小無機和/或有機含硫雜質的濃度。特別有利地是使用該方法以 減小有機含硫雜質的濃度，因為這些通常更難以用本領域技術人員已知的標準技術除去。
[0036] 術語"有機含硫雜質"是指至少包含碳和硫，任選包含其它原子例如氫和氧的化合 物。可以被除去/減少的有機含硫雜質包括（但不限于）二甲基二硫化物、乙硫醇、二乙基 二硫化物、二硫化碳和羰基硫化物。