專利名稱：富含炔烴的烴類物流的選擇加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丁二烯抽提裝置殘余的富含乙烯基乙炔、丁炔、丙炔的混合烴的處理方法。本發明尤其涉及一種富含炔烴的混合物通過帶有循環裝置的固定床加氫反應器，在液態下選擇加氫使氫氣與炔烴反應以除去炔烴，使反應產物再返回到丁二烯抽提裝置的方法。
背景技術：
油品熱裂解制烯烴的過程中，可生成飽和烴，如乙烷、丙烷、丁烷等；不飽和烴，如乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯等；以及高度不飽和烴類，如乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等。
在乙烯裂解裝置聯產碳四烴時，所得的裂解碳四烴中約含有40～60wt％的1，3-丁二烯，是生產合成橡膠及樹脂的主要原料，聚合級丁二烯要求純度大于99.7wt％，炔烴含量低于25ppm。裂解碳四烴中的1，3-丁二烯一般通過二段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的方法進行精制，整套丁二烯抽提裝置分為第一萃取精餾、第二萃取精餾和直接精餾三部分，第二萃取精餾部分和直接精餾部分除去丙炔、丁炔、乙烯基乙炔，這兩部分裝置產生的殘余餾分中炔烴濃度較高，一般大于20wt％，最高可達40wt％以上，這些富含炔烴的殘余餾分目前尚無工業利用價值，只能燃燒處理，但因為高濃度炔烴易聚合爆炸，因此所述的餾分必須先用較安全的丁烷、丁烯等餾分稀釋后才能送火炬燃燒，這樣造成很大的資源浪費。近年來，隨著烴類蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烴含量呈增加趨勢，其中乙烯基乙炔的含量已從約0.5wt％增長到約1.2wt％，含炔氣體已占裂解碳四總量的2wt％，因此抽提裝置產生的富含炔烴的殘余餾分的量也大幅度增加。如果將這部分物料進行處理，或者對進入丁二烯抽提裝置的原料進行處理，使炔烴轉化為有價值的餾分加以利用，將會大大地提高經濟效益。
目前，常用的方法是在裂解碳四進入丁二烯抽提裝置之前對其進行選擇加氫，使炔烴含量降至1.0×10-5以下，我們將其稱為前加氫，這種方法在《石油化工》1997年第26卷505頁“碳四餾分選擇加氫除炔烴”中介紹過；全球范圍內最具有代表性的是法國IFP技術和美國的KLP技術。IFP技術是將所述的第二萃取精餾部分除去的含有高濃度丙炔、丁炔、乙烯基乙炔的尾氣和丁二烯抽提裝置的進料混合進行選擇加氫，以提高丁二烯的收率。KLP技術是對丁二烯抽提裝置的進料進行選擇加氫脫除所述的炔烴，反應產物中炔烴含量可減少到5ppm以下，從而省去了所述的第二萃取精餾系統。但是這種方法加氫裝置的處理量大，并不可避免地損失了部分丁二烯。
另一種方法是對丁二烯抽提裝置的殘余的富含炔烴的餾分直接進行選擇加氫，我們將其稱為后加氫，將炔烴轉化為丁二烯和單烯烴，再送回丁二烯抽提裝置。由于所述的物料中炔烴和丁二烯濃度太高，一般的工藝經過一段時間的運轉，催化劑會逐漸失去活性，催化劑的壽命只能以月甚至以周計數，而且反應中二烯烴和炔烴的聚合也比較嚴重，因此所述的后加氫還很少有報道。

發明內容
本發明提供了一種對丁二烯抽提裝置富含炔烴的殘余物直接進行選擇加氫的方法；更具體地說，本發明采用固定床絕熱加氫反應器，提供了一種用于處理含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔餾分及其混合物的工藝。
圖1描述了本發明的工藝流程示意圖，詳細的工藝過程如下(1)將來自丁二烯抽提裝置1的富含炔烴的物料16以及氫氣12充入炔烴加氫反應器3，將其中的炔烴轉化為烯烴；(2)來自炔烴加氫反應器3的物料13送入汽液分離罐4，汽液分離罐分離出的不凝氣14送入瓦斯管網，液體物料的一部分物料15循環回炔烴加氫反應器，另一部分物料17送回丁二烯抽提裝置1。
本工藝中丁二烯抽提裝置的原料10可以是來自蒸汽裂解裝置的物料，也可以是來自催化裂解裝置的物料；富含炔烴的物料16來自丁二烯抽提裝置，是丁二烯抽提裝置的殘余餾分，通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等餾分或它們的混合物，其中炔烴總量為10～50wt％；炔烴加氫反應器3為單段或雙段或多段絕熱式鼓泡床反應器；進入加氫反應器4的氫氣可以是重整氫氣、PSA氫氣、裂解氫氣等；氫氣的流量應至少能夠滿足使炔烴轉化為烯烴的化學計量的要求，對于單段絕熱反應器，一般約在2～5摩爾氫氣/1摩爾炔烴的范圍內；對于雙段或多段絕熱式鼓泡床反應器，每段反應器入口處氫氣與該段反應器入口物料總炔烴量的摩爾比為1～2.5；加氫反應器中采用的加氫處理條件可根據被處理物料的組成性質而適當變化，溫度和壓力的選擇應使物料處于液態，并且溫度要盡可能低，以防止二烯烴及炔烴的聚合；一般在1.5～4.0MPa壓力下進行操作，入口溫度為10～40℃，為了更好的控制物流進入加氫反應器時的溫度，可以在物流進入加氫反應器之前，先進入換熱器換熱，以更好的控制反應器的入口溫度；液相體積空速為0.5～4h-1；從汽液分離罐4出來的物料15的循環量與炔烴加氫反應器進料量16的重量比為6∶1～30∶1。
炔烴加氫催化劑為含有第Ⅷ族金屬的雙組分或多組分催化劑；本發明優選的催化劑為鈀銅雙金屬催化劑或鈀銅銀多金屬催化劑；活性組分優選鈀、銠、鉑、鎳中的一種或多種；載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物；催化劑還可含有助催化劑，助催化劑可以是鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、釩的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物。催化劑的制備可采用本領域技術人員熟知的方法。
本發明是對丁二烯抽提裝置的富含炔烴的殘余餾分直接進行選擇加氫，將炔烴轉化為丁二烯和單烯烴，再送回丁二烯抽提裝置。本工藝除可減少加氫裝置的處理量外，令人驚奇的是，本發明的進料中炔烴含量如此之高，炔烴加氫催化劑卻保持了相當長時間的穩定性，催化劑中活性組分的量未見減少，加氫后的物料中幾乎沒有二聚物，總炔烴含量小于0.8wt％，比丁二烯抽提裝置進料中的炔烴含量還低，之所以有這樣好的效果，主要是由于以下兩點(1)本發明采用了將反應產物循環回反應器入口的方法，且循環量相對較大，降低了所述的加氫反應器入口炔烴的含量，降低了反應床層的溫升，從而有效抑制了聚合物的產生；并選擇了較大的回流線速，使物料對催化劑表面有一定的沖刷的作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積，使催化劑能夠長時間地保持了好的性能。(2)本發明選用的催化劑為雙金屬或多金屬催化劑，金屬之間強烈的交互作用抑制了乙烯基乙炔與鈀之間的吸附，有效減少了鈀的損失，延長了催化劑的壽命。


說明書附圖1是本發明富含炔烴的烴類物質選擇加氫工藝流程示意圖。圖中對應的部分說明如下1.丁二烯抽提裝置、2.丁二烯抽提下游裝置、3.炔烴加氫反應器、4.汽液分離器、10.丁二烯抽提裝置進料、11.進入丁二烯抽提下游裝置的物料、12.氫氣、13.經加氫處理后的物料、14.不凝氣、15.來自汽液分離罐4的再循環物料、16.來自丁二烯抽提裝置的富含炔烴物料、17.氣液分離后返回丁二烯抽提裝置的物料具體實施方式
實施例1本實施例進料為富含炔烴的物料，炔烴加氫反應器采用鈀銅雙金屬催化劑，其含量為鈀0.2wt％，銅10.9wt％，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器為單段絕熱式固定床反應器，入口溫度為20℃，壓力為2.0MPa，富含炔烴物料液體體積空速為2.0h-1，氫氣與炔烴的摩爾比為1∶1～2∶1，循環比為8∶1，表1列出了反應前后物料的組成。
表1 反應前后物料組成wt％1，3-丁二 丙炔 乙烯基 乙基乙炔炔烴1，3-丁二 炔烴轉烯乙炔 總量烯收率 化率原料25.62 7.81 19.949.0836.83 - -產品(500小時) 25.15 -0.30 0.220.5298.2％ 98.58％產品(1000小時) 25.10 -0.42 0.250.6798.0％ 98.53％在炔烴的加氫過程中，除炔烴的加氫外，1，3-丁二烯可加氫為1-丁烯，丁炔加氫為1-丁烯，乙烯基乙炔加氫為1，3-丁二烯。由于循環量比較大，1，3-丁二烯被加氫為1-丁烯的機會增加，所以1，3-丁二烯的收率只能保持在100％左右，但1-丁烯的收率比較高。由表1可見，經過1000小時的運轉，催化劑仍具有良好的活性和穩定性，殘余炔烴含量為0.67wt％，炔烴轉化率在98.5％以上，1，3-丁二烯的收率在98％以上。
實施例2本實施例進料為富含炔烴的物料，炔烴加氫反應器采用鈀銅銀多金屬催化劑，其含量為鈀0.2wt％，銅9.5wt％，銀0.2wt％，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器為雙段絕熱式固定床反應器，一段床入口溫度為18℃，二段床入口溫度為25℃，壓力為2.5MPa，高炔烴物料液體體積空速為2.0h-1，氫氣分兩路分別進入一段床和二段床，每段床氫氣與炔烴的摩爾比均為1∶1～2∶1，循環比為12∶1，表2列出了反應前后物料的組成。
表2 反應前后物料組成1，3-丁1，3-丁 乙烯基乙基乙 炔烴轉wt％1-丁烯 丙炔總炔烴二烯收二烯 乙炔 炔 化率率原料17.66 27.22 7.11 23.85 9.10 40.06 - -產品(500小時) 41.05 28.61 - 0.49 0.26 0.75 105.1％98.13％產品(1000小時) 41.65 27.95 - 0.52 0.26 0.78 102.7％98.05％由表2可見，經過1000小時的運轉，催化劑仍具有良好的活性和穩定性，殘余炔烴含量在0.8wt％以下，炔烴轉化率在98wt％以上，1，3-丁二烯的收率在100％以上。
權利要求
1.一種用于丁二烯抽提裝置的富含炔烴殘余物料的選擇加氫工藝，其步驟包括(1)將來自丁二烯抽提裝置的富含炔烴的物料(a)以及氫氣充入固定床選擇加氫反應器，在催化劑的作用下，使其中的炔烴轉化為烯烴；(2)將來自步驟(1)的加氫后物料送入汽液分離裝置，分離為氣體和液體，部分液體物料(b)循環回固定床選擇加氫反應器，其余液體物料(c)送回丁二烯抽提裝置。
2.如權力要求1的工藝，來自丁二烯抽提裝置的富含炔烴的物料在進入固定床加氫反應器之前先進入換熱器換熱。
3.如權利要求1的工藝，所述的富含炔烴物料中炔烴總量為10～40wt％。
4.如權利要求1的工藝，所述的氫氣為重整氫氣、PSA氫氣或裂解氫氣。
5.如權利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應器為單段絕熱式鼓泡床反應器，氫氣與反應器入口總炔烴量的摩爾比為2～5。
6.如權利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應器為雙段或多段絕熱式鼓泡床反應器，每段入口處氫氣量與該段入口處新鮮物料中炔烴總量的摩爾比為1～2.5。
7.如權力要求6的工藝，所述的雙段或多段固定床加氫反應器的每段之間裝有換熱器。
8.如權利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應器在1.5～4.0MPa下進行操作，入口溫度為10～40℃，液體體積空速為0.5～5h-1。
9.如權利要求1的工藝，所述的汽液分離裝置的循環量(b)與固定床選擇加氫反應器進料量(a)的重量比為6∶1～30∶1。
10.如權利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫催化劑為含有第VIII族金屬的雙組分或多組分催化劑。
11.如權利要求10的工藝，所述的催化劑是將鈀、銠、鉑、鎳中的一種或多種負載于載體上，載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
12.如權利要求12的工藝，所述的催化劑還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、釩的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物為助催化劑。
13.如權利要求10的工藝，所述的催化劑是鈀銅催化劑，載體為氧化鋁。
14.如權利要求10的工藝，所述的催化劑是鈀銅銀催化劑，載體為氧化鋁。
全文摘要
本發明是一種將丁二烯抽提裝置殘余的富含炔烴的烴類物料，通過帶有循環裝置的固定床加氫反應器，在液態下選擇加氫使氫氣與炔烴反應以除去炔烴，然后返回丁二烯抽提裝置。處理物料的炔烴濃度可高達30％～50％。通過該方法可使丁二烯抽提裝置殘余物得到充分利用，避免了因送火炬焚燒帶來的資源浪費，從而提高了經濟效益，并在一定程度上保護了環境。
文檔編號C10G45/32GK1590513SQ03159238
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月26日 優先權日2003年8月26日
發明者王迎春, 崔云梓, 張金永, 陳國鵬, 高步良, 郝興仁, 魏健剛, 王林宏 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司