專利名稱：來自氣變液衍生的二酯和生物衍生的二酯的致冷油的制作方法
來自氣變液衍生的二酯和生物衍生的二酯的致冷油本發明涉及適用于在包括至少一種致冷劑、氫氟烷(即HFC R-134A和R-410A)或 它們的混合物的冷凍和空調設備中使用的組合物。
背景技術：
一般而言，在40攝氏度下運動粘度各自為10-200cSt的環烷屬礦物油、鏈烷屬礦 物油、烷基苯、聚乙醇酸油(polyglycolic oil)、酯油及它們的混合物，以及包括合適的添 加劑的這些油，已經被用作致冷機油。另一方面，諸如CFC-11、CFC-12、CFC-113和HCFC-22的氯氟烴(CFCS)型致冷劑已 經用于致冷機中。在這些CFCS中，諸如CFC-11、CFC_12和CFC-113的CFCS是通過用包括氯原子的鹵 素原子取代其烴中的所有的氫原子而得到的，可能導致臭氧層破壞，因此，CFCS的使用已經 被控制。因此，諸如HFC-134a和HFC_152a的鹵代烴已經被用作CFCS的替代品。HFC_134a 作為替代致冷劑是特別有希望的，因為它與迄今為止在許多種類的家庭冷存用冷藏箱、空 調等中的致冷機中使用的CFC-12在熱力學性質方面是類似的。多個專利已經討論過用作致冷機油的酯。Sasaki等在美國專利No. 6，582，621中公開了一種在壓縮機中使用的致冷機油， 其在那里作為致冷劑用于含氫的鹵化碳中，其基本上由作為基礎油的至少一種酯組成，該 酯選自特殊的季戊四醇酯諸如季戊四醇與單羧酸或二羧酸的酯、特殊的多元醇酯諸如三 羥甲基乙烷與單羧酸或二羧酸的酯、特殊的酯諸如乙二醇和二羧酸的酯和由新戊基型多元 醇和單羧酸及二羧酸合成的特殊的多元醇酯；且還包括至少一種環氧化合物。Ankner等在美國專利公布No. US 2004/0046146中公開了包括氫氟烷基致冷劑并 對該致冷劑混以多元醇酯基潤滑劑的致冷劑組合物。多元醇酯包括具有連接到2-位碳的 強空間位阻氫的二醇，所述二醇被單羧酸和二羧酸的混合物酯化。Schnur在美國專利No. 6，551，523中公開了一種酯混合物，包括具有新戊二醇和 2-乙基己酸的源作為其反應組分的酯和具有季戊四醇和2-乙基己酸的源作為其組分的 酯，該酯混合物作為無氯的氟烷致冷劑傳熱流體特別是致冷劑134a(l，l，l，2-四氟乙烷) 的潤滑劑是特別有效的。Shimomura等在美國專利No. 7，045, 490中公開了一種致冷機油組合物，它包括從 下面的化合物(a)至(c)獲得的脂環族多羧酸酯化合物(a)脂環族多羧酸，其具有脂環族 環和鍵合到該脂環族環上的相互毗鄰的碳原子的兩個或更多個羧基；(b)帶有兩個或更多 個羥基的化合物或其衍生物；及(c)帶有一個羥基的化合物或其衍生物。Glova在美國專利No. 4，556，496中公開了一種冷凍潤滑油組合物，包括在烷基中 包含共10到25個碳原子的支鏈烷基苯或支鏈烷基苯的混合物和約50ppm到5重量百分比 的磺酸二烷基酯，其中每個烷基有3至7個碳原子。Shimomura等在美國專利No. 6，831，045中公開了一種致冷機油組合物，包括含 有脂環族環和由以下通式表示的二個酯基的脂環族二羧酸酯化合物一COOR1，其中R1表示 1-30個碳的烴基，該二個酯基與脂環族環上的相互毗鄰的碳原子鍵合，其中該脂環族二羧酸酯化合物的兩個酯基的取向的順式和反式的摩爾比是從20/80到80/20。發明概述本發明涉及包括氣變液衍生的酯和生物衍生的酯的致冷機油組合物。在一個實施方案中，本發明涉及致冷機油組合物，包括(a)具有以下結構的至少一種二酯物種 其中R1, R2, R3和R4是相同的或獨立地選自C2-C17烴基；和(b)致冷劑。發明詳述定義除非有相反的明確陳述，在本文中使用的下列術語具有以下的含義本文所定義的“潤滑劑”是在兩個移動表面間引入的用以減少在它們之間的摩擦 和磨損的物質(通常在操作狀況下是流體)。作為機油使用的基礎油通常由美國石油學會 分類為礦物油(I、II和III類)或合成油(IV和V類)。請參考美國石油學會(API)出版 物編號1509。本文所定義的“傾點”表示流體將要傾倒或流動時的最低溫度。請參考例如ASTM 國際標準測試方法D 5950-96、D 6892-03和D 97。本文所定義的“濁點”表示由于晶體生成流體開始相分離時的溫度。請參考例如 ASTM 標準測試方法 D 5773-95, D 2500, D 5551 和 D5771。“厘斯”，簡寫為“cSt”，是流體(例如，潤滑劑)的運動粘度的單位，其中1厘斯等 于1平方毫米每秒(IcSt = lmm2/S)。請參考例如ASTM標準指南和測試方法D 2270-04,D 445-06、D 6074 和 D 2983。關于在這里說明分子和/或分子碎片，“Rn”是指烴基，其中“η”是指數，其中所述 分子和/或分子碎片可以是線性的和/或分支的。本文所定義的“Cn”(其中“η”是整數)表示烴分子或碎片(例如烷基)，其中“η” 表示該碎片或分子中的碳原子的數目。在這里所用的前綴“生物”是指與生物源的可再生資源(例如一般不包括化石燃 料的資源)有關。在這里所用的術語“內烯烴”是指具有非端位碳_碳雙鍵(C = C)的烯烴(即烯 屬烴)。這與具有端位碳_碳雙鍵的“ α -烯烴”生成對比。
本發明的一個實施方案涉及冷凍油組合物，其包括(a)衍生自生物質前體和/或 低值費托(FT)烯烴和/或醇的二酯基潤滑劑，和(b)致冷劑。在一些實施方案中，這樣的 二酯基潤滑劑衍生自FT烯烴和脂肪酸(羧酸)。在這些或其它的實施方案中，脂肪酸可以 來自生物基資源(即生物質，可再生資源)，或者可以通過氧化而衍生自FT醇。A. 二酯潤滑劑組合物在一些實施方案中，本發明一般涉及包括一定數量的具有如下化學結構的二酯物 種的二酯基潤滑劑組合物 其中R1, R2, R3和R4是相同的或獨立選自C2到C17碳片段。對于上述二酯物種，R1, R2, R3和R4的選擇可以遵循幾項標準的任意一項或全部。 例如，在一些實施方案中，R1, R2, R3和R4選擇為使組合物在100°C的溫度下的運動粘度通常 是3厘斯(cSt)或更高。在一些或其它的實施方案中，R1, R2, R3和R4選擇為使所產生的潤 滑劑的傾點為_20°C或更低。在一些實施方案中，R1和R2選擇為具有6到14的合并的碳數 (即碳原子的總數)。在這些或其它的實施方案中，R3和R4選擇為具有10到34的合并的 碳數。根據不同的實施方案，這樣產生的二酯物種可以有在340原子質量單位(a.m.u.)和 780a.m. u.之間的分子量。在一些實施方案中，這樣的上述組合物在它們的二酯組分方面是基本均勻的。在 一些或其它的實施方案中，這樣的組合物的二酯組分包括多種二酯物種(即混合物)。在一些實施方案中，二酯基潤滑劑組分包括至少一種衍生自C8到C16烯烴和C2到 C18的羧酸的二酯物種。通常，二酯物種是通過用不同的酸與每一個(中間體上的)-0H基團 反應而制得的，但這樣的二酯物種也可以通過用相同的酸與每一個-OH基團反應而制得。在以上說明的實施方案中的一些實施方案中，二酯基潤滑劑組合物包括選自以下 物種的二酯物種癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其異構體、十四酸-1-己基-2-十四 酰氧基_辛酯及其異構體、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其異構體、己酸2-己酰 氧基-1-己基辛酯及其異構體、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其異構體、己酸2-己 酰氧基-1-戊基_庚酯及異構體、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及異構體、癸酸2-癸 酰氧基-1-戊基庚酯及異構體、癸酸-2-癸酰氧基(cecanoyloxy) 戊基-庚酯及其異構 體、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基_庚酯及異構體、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚 酯及異構體、十四酸1- 丁基-2-十四酰氧基_己酯及異構體、十二酸-1- 丁基-2-十二酰 氧基_己酯及異構體、癸酸1- 丁酯-2-癸酰氧基-己酯及異構體、辛酸1- 丁基-2-辛酰氧基_己酯及異構體、己酸1- 丁基-2-己酰氧基_己酯及異構體、十四酸1-丙基-2-十四 酰氧基_戊酯及異構體、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基_戊酯及異構體、癸酸2-癸酰氧 基-1-丙基-戊酯及異構體、辛酸1-2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及異構體、己酸2-己酰氧 基-ι-丙基_戊酯及異構體、及它們的混合物。在一些實施方案中，二酯基潤滑劑組合物還包括選自I類油、II類油、III類油及 它們的混合物的基礎油。上述說明的酯類也可用作調和油料。這樣，具有較高的傾點的酯類也可用作與諸 如其它致冷機油的其它潤滑油的調和油料，因為它們在烴和烴基油中是非常易溶解的。4. 二酯潤滑劑的制備方法如上所述，本發明還涉及上述潤滑劑組合物的制備方法。參考在

圖1中所示的流程圖，在一些實施方案中，用于制備上述一般具有潤滑基 礎油粘度和傾點的二酯物種的方法包括以下步驟(步驟101)環氧化碳數為8至16的一 種烯烴(或多種烯烴)以生成包含環氧環的環氧化物；(步驟102)打開該環氧環以生成二 醇；和(步驟103)用酯化物種酯化二醇(即進行酯化)以生成二酯物種，其中這樣的酯化 物種選自羧酸、酰基酸(acyl acid)、酰鹵、酰酐(acylanhydride)以及它們的組合，其中這 樣的酯化物種具有2到18的碳數；且其中二酯物種在100°C的溫度下有3厘斯或更大的粘 度。在生成多種這樣的二酯物種的一些實施方案中，多種二酯物種可以基本上是均勻 的，或者它也可以是兩種或更多種不同的這樣的二酯物種的混合物。在這樣的上述方法的一些實施方案中，所使用的烯烴是費托過程的反應產物。在 這些或其它的實施方案中，所述羧酸可以衍生自通過費托過程生成的醇和/或它可以是生 物衍生的脂肪酸。在一些實施方案中，烯烴是α-烯烴(即，在鏈終端處有雙鍵的烯烴)。在這樣 的實施方案中，通常有必要異構化該烯烴以使雙鍵內部化。這種異構化通常是使用諸如 但不限于結晶硅鋁酸鹽及類似材料和磷鋁酸鹽的催化劑催化進行的。參考例如美國專 利 No. 2，537，283，3，211，801,3, 270，085,3, 327，014,3, 304，343,3, 448，164,4, 593，146、 3，723，564和6，281，404 ；最后一個專利要求保護一種具有大小在3. 8埃和5埃之間的一維 孔的結晶磷鋁酸鹽基的催化劑。作為上面說明的異構化的一個例子且如方案1(圖2)所示，費托阿爾法烯烴 (α -烯烴)可以異構化成相應的內部烯烴然后再環氧化。該環氧化合物然后可以通過環氧 環開環轉化為相應的二醇，再用合適的羧酸或它們的酰化衍生物進行雙酰化(即二酯化)。 通常有必要將阿爾法烯烴轉化為內烯烴，因為阿爾法烯烴特別是短鏈阿爾法烯烴的二酯往 往是固體或蠟。“內部化”阿爾法烯烴隨后轉化為二酯官能團引入了降低了預定產品的傾點 的沿鏈的分支。帶有其極性性質的酯基將進一步增強最終產物的粘度。增加酯分支將增加 碳數目并因而增加粘度。它也可以降低相關的傾點和濁點。通常優選的是具有幾個比許多 短分支長的分支，因為增加的分枝往往降低粘度指數(VI)。關于環氧化步驟(即環氧化反應步驟)，在一些實施方案中，上面說明的烯烴(最 好是內烯烴)可與過氧化物(如H2O2)或過氧酸(如過氧乙酸)反應以生成環氧化物。參考 例如 D. Swern, OrganicPeroxides Vol. II，Wiley-Interscience，紐約，1971 年，第 355-533
7頁禾口 B· Plesriicar，Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (編) Academic Press，紐約，1978年，第221-253頁。烯烴可以通過諸如四氧化鋨(M. Schroder, ((Chem. Rev.》，第80卷，第 187頁，1980年)和高猛酸鉀(Sheldon和Kochi，Metal_Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第 162—171 頁和第 294—296 頁，Academic Press，紐約， 1981年)的高選擇性試劑有效地轉化為相應的二醇。關于環氧環開環成相應的二醇的步驟，這一步驟可以是酸催化或堿催化的水解。 例示性的酸催化劑包括但不限于無機的布朗斯臺德酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、過鹵酸等)、路 易斯酸(如四氯化鈦和三氯化鋁)、固體酸諸如酸性氧化鋁和二氧化硅或它們的混合物，諸 如此類。參考例如 Chem. Rev.第 59 卷第 737 頁，1959 年和 Angew. Chem. Int. Ed.，31 卷，1179 頁，1992年。堿催化水解通常涉及使用堿諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。關于酯化(酯化作用)的步驟，通常使用酸來催化二醇的-OH基團和羧酸之間的 反應。合適的酸包括但不限于硫酸(Munch_Peterson，0rg. Synth.，V，第762頁，1973年)、 磺酸(Allen 和 Sprangler，Org. Synth.，III，第 203 頁，1955 年)、鹽酸(Eliel 等人，Org Synth.，IV，第169頁，1963年)和磷酸(等等)。在一些實施方案中，在這一步驟中使用的 羧酸先轉化為酰氯(通過例如亞硫酰氯或三氯化磷)。可替換地，可直接采用酰氯。在使用 酰氯的情況下，不需要酸催化劑且通常添加堿諸如吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺 (TEA)以與產生的HCl反應。當使用吡啶或DMAP時，據信這些胺也可通過生成更具反應性 的酰化中間體而充作催化劑。例如參考Fersh等人，J. Am. Chem. Soc.第92卷第5432-5442 頁，1970 年和 Hofle 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.第 17 卷第 569 頁，1978 年。無論烯烴的來源如何，在一些實施方案中，在上述方法使用的羧酸是衍生自生物 質的。在一些這樣的實施方案中，這涉及到從生物質提取一些油(例如，甘油三酯)組分和 對構成該組分的甘油三酯進行水解以生成游離羧酸。使用根據在方案1 (圖2)中概述的合成策略，通過分別用己酰氯和癸酰氯來酰化 十四烷_7，8- 二醇中間體，將7-十四烯轉化為如圖3所示的二酯衍生物1和2。5.變形例上面說明的潤滑劑組合物的變形例(即可替換的實施方案)包括但不限于利用異 構烯烴的混合物和/或具有不同的碳數的烯烴的混合物。這導致在產品組合物中的二酯混 合物。上述說明的過程的變形例包括但不限于使用通過氧化衍生自FT醇的羧酸。可以包括FT衍生的二酯或生物衍生的二酯至少之一作為基礎油的本發明的致冷 機油應該有適宜于作為致冷機油的粘度和傾點。優選為傾點不高于-10°C。更優選傾點為 約-20°C到約-80°c。最優選傾點為從約-25°c到約-70°c。期望傾點高于-10°C，以防止油 在低溫下凝固。此外，所述致冷機油優選具有不小于2cSt、優選在100°C下不小于3cSt的 運動粘度。希望具有不小于2cSt的運動粘度，以保持使用時壓縮機的密封性。此外，所述 致冷機油應優選具有不超過150cSt的運動粘度。鑒于使用時它們在低溫下的流動性及在 蒸發器中的換熱效率，更優選運動粘度在100°C下不應大于lOOcSt。6.額外的油可選地，致冷機油也可以包括其它酯類，包括但不限于三酯。在一個實施方案中， 致冷機油還包括具有以下化學結構的三酯物種
其中R1, R2, RjPR4是相同的或獨立地選自具有2到20個碳原子的烴基，且其中 “η”是從2到20的整數。對于上面提到的三酯物種，R1, R2, R3, R4和η的選擇可以遵循幾項標準的任意一 項或全部。例如，在一些實施方案中，R1, R2, R3, R4和η選擇為使所述組合物的運動粘度在 100°C的溫度下通常是3厘斯或更大。在一些或其它的實施方案中，R1, R2, R3, R4和η選擇 為使產生的潤滑劑的傾點為_20°C或更低。在一些實施方案中，R1選擇為具有6到12的總 碳數。在這些或其它的實施方案中，R2選擇為具有1到20的碳數。在這些或其它的實施 方案中，R3和R4選擇為具有4到36的合并的碳數。在這些或其它的實施方案中，η選擇為 5到10的整數。根據不同的實施方案，這樣產生的三酯物種通常具有在400原子質量單位 (a. m. u.)和1100a. m. u.之間的分子量，更通常介于450a. m. u.和1000a. m. u.之間。在一些實施方案中，這樣的上面說明的組合物在它們的三酯組分方面是基本均勻 的。在一些或其它的實施方案中，這樣的組合物的三酯組分包括多種這樣的三酯組分(即 混合物)。在這些或其它的實施方案中，這樣的上面說明的潤滑劑組合物還包括一種或多種 二酯物種。在上面說明的實施方案中的一些實施方案中，所述三酯基潤滑劑組合物包括一種 或多種9，10-雙-烷酰氧基-十八酸烷基酯和異構體及它們的混合物型的三酯物種，其中 烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基，且其中烷酰氧基選自乙酰氧基、丙 酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰 氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。9， 10"雙-己酰氧基-十八酸己酯和9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯是示范性的這樣的三 酯。在一些實施方案中，所述三酯基潤滑劑組合物還包括選自I類油、II類油和III類油 及它們的混合物的基礎油。值得說明的是，在絕大多數應用中，上面說明的三酯和它們的組合物可以用作調 和油料。這樣，具有較高傾點的酯類也可用作與諸如致冷機油的其它潤滑油的調和油料，因 為它們在烴和烴基油中是非常易溶解的。三酯潤滑劑的制備方法參考圖IA所示的流程圖，在一些實施方案中，通常具有潤滑基礎油粘度和傾點的 上述三酯基組合物的制備方法包括如下步驟(步驟101A)用醇酯化(即進行酯化)碳數為16至22的一種單不飽和脂肪酸(或多種單不飽和脂肪酸)來生成不飽和酯(或多種不飽 和酯)；(步驟102A)環氧化該不飽和酯以生成包括環氧環的環氧酯物種；(步驟103A)打 開所述環氧酯物種的環氧環以生成二羥基酯；和(步驟104A)用酯化物種酯化所述二羥基 酯以生成三酯物種，其中這樣的酯化物種選自羧酸、酰鹵、酰酐以及它們的組合，且其中這 樣的酯化物種具有2至18的碳數。一般來說，用這樣的方法制備的和由包含這樣的三酯物 種的潤滑劑組合物在100°C的溫度下有3厘斯或更大的粘度，且它們通常有低于_20°C的傾 點，且試劑和/或混合物組分的選擇通常是為了實現這個目標。在生成多種這樣的三酯物種的一些實施方案中，多種三酯物種可以基本上是均勻 的，或者它可以是兩種或更多種不同的這樣的三酯物種的混合物。在任何的這樣的實施方 案中，這樣的三酯組合物可以進一步混以一種或多種I-III類的基礎油。額外地或者可替 換地，在一些實施方案中，這樣的方法還包括將所述三酯組合物與一種或多種二酯物種調 和的步驟。在一些實施方案中，這樣的方法生成包括至少一種9，10-雙-烷酰氧基-十八 酸烷基酯和異構體及它們的混合物型的三酯物種，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基和十八烷基，且其中烷酰氧基選自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己 酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、 十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。示范性的這樣的三酯包括但不限于 9，10-雙-己酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-癸酰氧 基_十八酸己酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-己酰氧基-十八酸癸 酯、9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸癸酯、9，10-雙-十二 酰氧基_十八酸癸酯、9，10-雙-己酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸辛 酯、9，10-雙-癸酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-己 酰氧基_十八酸十二烷基酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸十二烷基酯、9，10-雙-癸酰氧 基_十八酸十二烷基酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸十二烷基酯及它們的混合物。在一些這樣的上面說明的方法的實施方案中，單不飽和脂肪酸可以是生物衍生的 脂肪酸。在一些或其它這樣的上面說明的方法的實施方案中，醇可以是FT生成的醇。在一些這樣的上面說明的方法的實施方案中，酯化(即進行酯化)單不飽和脂肪 酸的步驟可以通過使用例如硫酸作為催化劑的與醇的酸催化反應來進行。在一些或其它的 實施方案中，酯化能夠通過將脂肪酸轉化為酰鹵(酰氯、酰溴或酰碘)或酰酐然后與醇反應 來進行。關于環氧化步驟(即環氧化反應步驟)，在一些實施方案中，上面說明的單不飽 和酯可與過氧化物(如H2O2)或過氧酸(如過氧乙酸)反應以生成環氧酯物種。參考例如 D. Swern,Organic Peroxides Vol. II，Wiley-Interscience，紐約，1971 年，第 355—533 頁和 B.Plesnicar, Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky( ^m )Academic Press，紐約，1978年，第221-253頁。額外地或者可替換地，所述單不飽和酯的烯屬部分可 以通過諸如四氧化鋨(M. S chroder，Chem. Rev.，第80卷，第187頁，1980年)和高錳酸鉀 (Sheldon 禾口 Kochi，Metal—Catalyzed Oxidation ofOrganic Compounds，第 162—171 頁禾口 第294-296頁，AcademicPress,紐約，1981年)的高選擇性試劑有效地轉化為相應的二羥
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關于環氧環打開生成相應的二羥基酯的步驟，這一步驟通常是酸催化的水解。例 示性的酸催化劑包括但不限于無機的布朗斯臺德酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、過鹵酸等)、路易 斯酸(如四氯化鈦和三氯化鋁)、固體酸諸如酸性氧化鋁和二氧化硅或它們的混合物，諸如 此類。參考例如Chem. Rev.第59卷第737頁(1959年)和Angew. Chem. Int. Ed.第31卷 第1179頁(1992年)。環氧環打開生成二醇也能通過使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液的 堿催化的水解來實現。關于酯化所述二羥基酯以生成三酯的步驟，通常使用酸來催化二醇的-OH基團和 羧酸之間的反應。合適的酸包括但不限于硫酸(Munch-Peterson，Org. Synth.，V，第762頁， 1973 年)、磺酸(Allen 和 Sprangler, Org. Synth.，III，第 203 頁，1955 年)、鹽酸(Eliel 等 人，Org Synth.，IV，第169頁，1963年)和磷酸(等等)。在一些實施方案中，在這一步驟 中使用的羧酸經由例如亞硫酰氯或三氯化磷先轉化為酰氯(或另一種酰鹵)。可替換地，可 直接采用酰氯(或其它酰鹵)。在使用酰氯的情況下，不需要酸催化劑且通常添加堿諸如吡 啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)以與產生的HCl反應。當使用吡啶或DMAP時， 據信這些胺也可通過生成更具反應性的酰化中間體而充作催化劑。例如參考Fersh等人， J. Am. Chem. Soc.第 92 卷第 5432-5442 頁，1970 年和 Hofle 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 第17卷第569頁，1978年。額外地或者可替換地，所述羧酸可轉化為酰酐和/或這樣的物 種可以被直接采用。無論單不飽和脂肪酸的來源如何，在一些實施方案中，在上述說明的方法中使用 的羧酸(或它們的酰基衍生物)是衍生自生物質的。在一些這樣的實施方案中，這涉及到 從生物質提取一些油(例如，甘油三酯)組分和對構成該油組分的甘油三酯進行水解以生 成游離羧酸。使用根據在方案1(圖2A)中概述的合成策略，將油酸轉化為如圖3A所示的三酯 衍生物IB (9，10-雙-己酰氧基-十八酸己酯)和2B (9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯)。 參考圖2A方案一，油酸(201A)被酯化生成單不飽和酯(202A)。單不飽和酯202A承受環氧 化劑的作用產生環氧酯物種203A。環氧酯物種203A經過開環產生二羥基酯204A，其然后 可以與酰氯(205A)反應生成三酯產物206A。上述說明的合成策略通過經由雙鍵環氧化然后打開環氧環而將油酸中的雙鍵官 能團轉化成二醇而利用了油酸中的雙鍵官能團。因此，合成通過將油酸轉化為相應的油酸 烷基酯而開始，然后進行環氧化和打開環氧環生成相應的二醇衍生物(二羥基酯)。三酯 1B、2B和3B是使用在實施例1-7(參見下文)中的更充分說明的合成步驟而制備的。從油 酸、己醇和己酰氯制備三酯1B。三酯2B衍生自油酸、癸醇和癸酰氯。三酯3B衍生自油酸、 甲醇和己酰氯。變形例上面說明的方法的變形例包括但不限于通過混合和/或在這里說明的三酯物種 合成期間所用試劑的組成變化而生成(和利用)三酯的組成范圍。以這樣的變形方法所生 成的組合物將自然是它們自己的變形。所有這樣的變形落入本文所說明的組合物和方法的 范圍內。B.致冷劑
本發明的致冷機油適用的致冷機中采用的致冷劑包括鹵代烴，諸如有1-3個碳 原子、優選為1-2個碳原子的氟代烷烴和/或有1-3個碳原子、優選為1-2個碳原子的 氯氟代烷烴。所述鹵代烴的例證是HFC(無氯型鹵代烴)諸如二氟甲烷(HFC-32)、三氟 甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、l，l，l-三氟乙燒(HFC_143a)和 1，1_ 二氟乙烷(HFC-152a) ；HCFC(含氯型 鹵代烴)諸如一氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙燒(HCFC-142b)、二氯三氟乙 烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷(HCFC-124)；及它們的混合物。在這些鹵代烴中，考慮到 環境問題，諸如 HFC-32、HFC-23、HFC-125、HFC-134, HFC-134a 和 HFC_152a 的無氯型鹵代 烴是優選的。根據所產生的致冷劑的使用目的以及對所產生的致冷劑的期望性質，使用的 致冷劑可以適當地從上面提到的這些鹵代烴中選取。優選的致冷劑的例示有HFC-134a ； HFC-134a(60-80 重量 ％ )和 HFC-32 (40-20 重量 ％ )的混合物；HFC-32 (50-70 重量 ％ ) 和 HFC-125 (50-30 重量 ％ )的混合物；HFC_134a (60 重量 ％ )、HFC-32 (30 重量 ％ )及 HFC-125(10 重量 ％ )的混合物；HFC-134a(52 重量 ％ )、HFC_32 (23 重量 ％ ) ^ HFC-125 (25 重量％ )的混合物；和HFC-143a(52重量％ )、HFC-125(44重量％ )和HFC_134a (4重量％ ) 的混合物。當本發明的致冷機油組合物在致冷機中使用時，它通常以致冷機的流體組合物的 形式存在，這是致冷機油和諸如前面提到的氟代烷烴和/或氯氟代烷烴的無氯型鹵化烴的 混合物。在產生的組合物中，致冷機油和致冷劑的混合比例不是特別受限制的，但基于100 重量份的致冷劑，致冷機油的量通常為1-500重量份，優選為2-400重量份。同迄今已知的致冷機油相比，本發明的致冷機油在與鹵代烴的兼容性方面是非常 優秀的。此外，本發明的致冷機油是優秀的，因為它們不僅有與鹵代烴的高兼容性，還有高 潤滑性、低吸濕性、高熱穩定性和高化學穩定性。優選地，本發明的致冷機油可特別適用于具有往復式或旋轉式壓縮機的致冷機、 空調機、去濕機、冷儲箱、冷藏室、致冷和冷藏倉庫、自動售貨機、陳列柜、化工廠中的冷卻單 元等。本發明的致冷機油也可用于車輛空調系統。此外，上面的致冷機油也可優選地用于 有離心壓縮機的致冷機。C.其它添加劑為了進一步在性能方面強化本發明的致冷機油，該致冷機油可按需混以其它已知 的用于致冷機油的添加劑，所述添加劑包括諸如二叔丁基對甲酚和雙酚A的酚類抗氧劑； 諸如苯基-α -萘基胺和N，N- 二- (2-萘基)-對苯二胺的胺類抗氧化劑；諸如二硫代磷酸 鋅的耐磨添加劑；諸如氯化鏈烷烴和硫化合物的極壓劑；諸如脂肪酸的油性改進劑；諸如 硅氧烷型消泡劑的消泡劑；以及諸如苯并三唑的金屬鈍化劑。這些添加劑可單獨或結合使 用。所添加的這些添加劑的總量一般不超過致冷機油的總量的10重量％，優選不超過5重 量％。為簡化起見，將可以加入基礎油的各種添加劑統稱為“添加劑組”。其它實施方案對本領域的技術人員將是明顯的。D.實施例提供下面的實施例來說明本發明的具體實施方案。本領域的技術人員應理解，下 面的實施例中所公開的方法只體現本發明的例示性的實施方案。然而，本領域的技術人員應理解，可以根據本公開內容，在說明的具體實施方案中進行多種變化而依然獲得相像的 或類似的結果而不偏離本發明的精神和范圍。作為例示的合成程序，在實施例1-2中說明了衍生自7-十四烯和癸酰氯的二酯的 合成。這一程序是根據本發明的一些實施方案用于從內烯烴和羧酸氯化物(酰氯)制備二 酯的代表。實施例1本實施例用于說明根據本發明的一些實施方案的在二酯物種的合成途中的二醇 的合成。在配備了頂部攪拌器和冰浴的3頸1毫升反應燒瓶中，將75毫升的30%過氧化氫 加到300毫升96%的甲酸中。在30分鐘的時間內，通過滴液漏斗慢慢地向該混合物加入 100克(0.51摩爾)7-十四烯(從Aldrich化學公司購得)。一旦烯烴添加完成，就攪拌反 應物并用冰浴冷卻2個小時以防止溫度上升到高于40-50°C。然后移走冰浴，并在室溫下整 夜攪拌反應物。用在熱水浴中的旋轉蒸發器在約30托下濃縮反應混合物以除去大多數水 和甲酸。然后，將100毫升冰冷的IM的氫氧化鈉溶液非常緩慢(一小部分一小部分地)并 小心地加入到反應剩余的殘留物中。一旦所有的氫氧化鈉溶液都加入，混合物就被允許在 室溫下攪拌額外的45-60分鐘。用500毫升乙酸乙酯稀釋該混合物并轉移至分液漏斗。有 機層被隔離，用乙酸乙酯將水層萃取3次(3X200毫升)。將乙酸乙酯萃取物合并，用無水 硫酸鎂干燥。過濾，隨后在熱水浴中的旋轉蒸發器上在減壓下濃縮，給出了期望的二醇，其 為白色粉末，產率88% (95克)。用核磁共振(NMR)波譜和氣相色譜/質譜(GC/MS)來對 該二醇(十四烷_7，8-二醇)進行表征。實施例2這個實施例用于說明從十四烷-7，8- 二醇合成二酯2 (癸酸2-癸酰氧基己 基-辛酯)。在配備了頂部攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的3頸1升反應燒瓶中，將根據實施 例1制備的50克(0.23摩爾)的十四烷_7，8-二醇和60克(0. 59摩爾)三乙胺和催化量 的二甲氨基吡啶(6.5克；0. 052摩爾)混合在500毫升的無水己烷中。用冰浴冷卻該溶液。 在15分鐘內向該溶液滴加97克(0.51mol)癸酰氯。一旦添加結束，就移走冰浴，反應物允 許被整夜攪拌。接著，再加入12克癸酰氯，反應物整夜回流。用水中和所產生的“奶狀”反 應溶液。然后將由此產生的兩層混合物轉移到分液漏斗。用2X500毫升水分離和清洗有 機(上)層。用3X300毫升乙醚萃取水層。將乙醚萃取物和初始的有機層合并，用硫酸鎂 來干燥，過濾，并且在減壓下在旋轉蒸發器上進行濃縮。用NMR和紅外(IR)光譜與GC/MS 來分析所產生的殘留物。這樣的分析證實了癸酸的存在。在500毫升己烷中用3M的碳酸 鈉水溶液處理混合物(以中和酸雜質)。己烷層用硫酸鎂來干燥，過濾，并在旋轉的蒸發器 上濃縮，給出期望的二酯產物，其為帶有甜味的無色粘性油，產率81% (100. 5g)。GC/MS表 明在產物中存在小于的殘余酸。實施例3使用上面說明的用于制備二酯2的程序，從7-十四烯和己酰氯制備二酯1。以 74%的總產率得到帶有怡人氣味的作為無色油的二酯1 (從7-十四烯開始)。對比實施例4
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這個實施例用于說明高度對稱性可能對最終的二酯產物的潤滑劑性能所產生的影響。3-己烯的兩種二酯衍生物(3和4，如圖4所示)不是油_它們都是固態(蠟質) 材料。這可能與導致分子的更好的“可堆積性”和造成固態產物的這些分子的非常高的對 稱性有關。二酯1和2也是對稱的，但7-十四烯的較長的骨架可以“扭曲”和“擺動”，足以 防止它們具有堆積能力并生成固體。與二酯3和4相比，傾向于選擇根據本發明使用的二 酯物種以避免這樣的增強的可堆積性。實施例5這個實施例用于說明根據本發明的一些實施方案的、適合用作潤滑劑的一些示例 性的生物酯的潤滑性能。如上所述制備酯1和2并測試和分析包括粘度、粘度指數、濁點、傾點和氧化穩定 性(參考例如ASTM標準測試方法D 4636)在內的一些物理性質和潤滑劑性質。這些酯類 表現出非常有前景的潤滑劑性質。表1(圖5)概括了這些測試和分析的一些結果。應該指 出的是，酯2的濁點不如酯1的濁點有利。據信，酯2的濁點值可能是由于這樣的事實在 純形式下，酯2的分子可以在7°C左右生成晶體，但這些晶體在大小上是自我限制的。也就 是說，晶體不會生長并交聯到它們抑制流動的點直到_39°C為止。因此，只含酯2的致冷機 油組合物可能看起來有一定程度的“混濁”，但是，混濁的出現將不會影響致冷機油的流動。 然而，為了克服這個察覺到的問題，酯2可以與另一種酯(即酯1)混合，從而確保濁點不抑 制致冷機油組合物的流動。表1(圖6)公開了一些商用致冷機油的性質。可以指出，本發明的致冷機油酯的 性質與商用致冷機油的性質相近，如果不是比商用致冷機油的性質更好的話。
權利要求
一種致冷機油組合物，包含(a)具有以下結構的至少一種二酯物種其中R1，R2，R3和R4是相同的或獨立地選自具有2 17個碳原子的烴基；和(b)致冷劑。FPA000011.tif
2.權利要求1的致冷機油組合物，其中所述二酯物種衍生自包括以下步驟的方法(a)環氧化有約8至約16個碳原子的烯烴以生成包含環氧環的環氧化物；(b)打開步驟(a)的環氧環并生成二醇；(c)用酯化物種酯化步驟(b)的二醇以生成二酯物種，其中所述酯化物種選自羧酸、酰 商、酰酐以及它們的組合，其中所述酯化物種具有2到18的碳數，且其中所述二酯物種具有 適于用作致冷機油的粘度和傾點。
3.權利要求1的致冷機油組合物，其中所述傾點低于-30°C。
4.權利要求1的致冷機油組合物，其中濁點低于10°C。
5.權利要求1的致冷機油組合物，其還包括具有以下結構的三酯物種 其中R1, R2,民和禮是相同的或獨立地選自具有2至20個碳原子的烴基，且其中“η” 是從2到20的整數。
6.權利要求1的致冷機油組合物，其中所述致冷劑是商代烴。
7.權利要求6的致冷機油組合物，其中所述鹵代烴包括無氯型鹵化碳、含氯型鹵化碳 或它們的混合物。
8.權利要求7的致冷機油組合物，其中所述無氯型鹵化碳包括二氟甲烷(HFC-32)、三 氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙 烷(HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、一氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、二氯三氟乙烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷 (HCFC-124)及它們的混合物。
9.權利要求5的致冷機油組合物，其中所述三酯物種衍生自包括如下步驟的方法(a)用醇酯化具有10至22個碳原子的單不飽和脂肪酸從而生成不飽和酯；(b)環氧化步驟(a)中的不飽和酯從而生成包括環氧環的環氧酯物種；(c)打開步驟(b)中的環氧酯物種的環從而生成二羥基酯；及(d)用酯化物種酯化步驟(c)中的二羥基酯以生成三酯物種，其中所述酯化物種選自 羧酸、酰鹵、酰酐以及它們的組合，且其中所述酯化物種有從2至18的碳數。
10.權利要求2的致冷機油組合物，其中所述酯化物種是羧酸。
11.權利要求10的致冷機油組合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
12.權利要求9的致冷機油組合物，其中所述酯化物種是羧酸。
13.權利要求12的致冷機油組合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
14.權利要求10的致冷機油組合物，其中所述羧酸衍生自通過費托過程生成的醇。
15.權利要求12的致冷機油組合物，其中所述羧酸衍生自通過費托過程生成的醇。
全文摘要
本發明涉及致冷機油組合物，其包括(a)具有以下結構的至少一種二酯物種其中R1，R2，R3和R4是相同的或獨立地選自具有2-17個碳原子的烴基；和(b)致冷劑。
文檔編號C10N30/00GK101903508SQ200880121969
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優先權日2007年12月21日
發明者D·C·卡梅爾, R·沙哈, S·J·米勒, S·埃勒馬利 申請人:雪佛龍美國公司