專利名稱：用于制備脂肪酸烷基酯的方法
用于制備脂肪酸烷基酯的方法本發明涉及一種用于制備脂肪酸烷基酯的多級方法。脂肪酸烷基酯，特別是甲酯，在油脂化學中是重要的中間產物。僅僅在歐洲，作為 主要用于表面活性劑的起始材料每年就生產4百萬噸以上的植物油甲酯。特別是脂肪酸甲 酯作為柴油發動機燃料具有越來越重要的地位。用于制備脂肪酸烷基酯特別是脂肪酸甲酯 的工業生產方法如今幾乎全部使用催化劑來進行。這些方法常用和優選(因為它們是成本有效的)的起始材料除植物油之外，還包 括其它植物或動物來源的油類和脂肪，并且除這些天然來源的油類和脂肪之外，還包括使 用過的廢脂肪和使用過的食物油。然而，許多這些油類和脂肪的特征在于除主要成分三酸 甘油酯之外還含有雜質，特別是游離脂肪酸。根據起始材料及其有關游離脂肪酸和三酸甘油酯的組成，在所述方法的過程中執 行的反應步驟主要為酯化反應或酯交換反應，其在各自情形下需要不同的優選催化劑體系 和反應條件。用于酯交換的催化劑可以為堿性催化劑(例如堿金屬的氫氧化物、醇鹽、氧化物、 碳酸鹽、陰離子交換劑)、酸性催化劑(例如礦物酸、對甲基苯磺酸、三氟化硼、陽離子交換 劑)和酶(脂肪酶)。優選在酯交換中使用堿性催化劑。用于酯化的催化劑可以為酸性催化劑。此外，對于催化劑，還要區分非均相和均相催化劑，其中又可以區分酸性和堿性催 化劑。為產生脂肪酸烷基酯所進行的油類和脂肪的酯交換反應的特征在于復雜的相特 性，因為反應過程中相比率發生極大變化。反應從三酸甘油酯和醇的兩相體系開始。隨著 反應不斷進行和酯的形成，形成了均相，其在進一步的過程中隨著越來越多的丙三醇形成 而再次變成兩相，輕相為粗脂肪酸烷基酯，重相為富丙三醇相。
0009]酯化的特征在于要求的反應溫度通常比酯交換低，此溫度主要取決于是否使用催 化劑以及使用何種催化劑。純酯化的相比率通常比酯交換的簡單。不過，由于在酯化中反 應的起始材料的組分通常只構成起始材料的較小分數，此簡化往往會被執行酯化之前的相 應凈化步驟抵消。WO 2007/012097公開了一種方法，其中借助于一種含羧酸堿土金屬鹽的液態金屬 催化劑，可以通過酯交換或酯化反應制造羧酸酯。該方法的特征總是在于必須從相應的反 應產物中分離催化劑，因為需要在所述方法中再次使用所述催化劑，或者包含所述催化劑 的產物在商業上將是不可行的。由于公開的催化劑為液體催化劑，所以公開的可用于分離 所述催化劑的方法很復雜，且由此使得整個方法在經濟上是不利的。為從所公開的方法中 分離水和醇，還解釋了膜法的可行性，根據該公開，該膜法還可用于從脂肪酸酯相中分離丙 三醇相。WO 2006/029655公開了一種同樣包括作為催化劑的鹽的起始材料的酯交換方法。 與WO 2007/012097相比，從反應混合物中分離催化劑的問題在此方法中是通過使用特征 在于不溶于醇和脂肪酸、只微溶于水的鹽來解決的。此外，鹽的選擇還使其可以在反應條件下分解，以便其在反應產物中不會再達到起干擾作用的濃度。根據所述公開，該方法的特征 還在于在酯交換的同時還可能發生起始材料中的游離脂肪酸的酯化。然而，此時必須根據 游離脂肪酸的分數提高所用的催化劑量，而根據所述公開，用于此目的的催化劑將失活從 而必須更換。只公開了借助于分液漏斗從反應產物中分離丙三醇相。總地來說，所述公開 的方法由于在起始材料中游離脂肪酸分數提高的情況下所述在催化劑消耗方面的限制所 以不能得到有效地利用，并且缺乏以經濟有利的方式和足夠的產物純度提供最終反應產物 的適合方法。WO 1998/56747公開了一種使用非均相堿性催化劑的起始材料的酯交換方法。優 選地，這些非均相堿性催化劑包括堿土金屬氧化物。根據該公開，該方法中的酯交換反應是 在25-260°C之間的溫度、0. 2-20的醇與三酸甘油酯比例、和0. 05-10%之間的催化劑在總 反應混合物中的分數下進行的。根據該公開，催化劑以粉末形式使用，導致懸浮液反應。盡 管相對于WO 2007/012097的公開從液體中分離固體更加簡單、較不能量密集并由此是有 利的，但是需要進一步的分離步驟來分離催化劑卻是會降低該方法的經濟有效性的一處不 利。此外，沒有公開發生酯化反應的可能性。WO 2006/050925公開了一種同樣使用非均相堿性催化劑的方法，在所述催化劑的 存在下起始材料在100°c -250°c之間的溫度和4-30之間的一元醇對起始材料比例下被使 用一元醇轉化成脂肪酸酯和丙三醇。反應也可以以固定床反應的形式進行。根據該公開， 起始材料可包括高于重量的游離脂肪酸。然而，當起始材料中存在提高分數的游離脂 肪酸時，該公開的方法在其產率方面是非常不利的，因為所公開的催化劑只輕微催化或不 催化游離脂肪酸的酯化反應。此時實現的轉化甚至比對三酸甘油酯的高轉化所期待的更 低。因此，在WO 2006/050925的方法中，沒有發生明顯程度的酯化。公開了可以分離丙三 醇。但并未給出該分離可如何有利地進行的教導。總起來說，當使用高度污染的起始材料 時、特別是當起始材料中存在高分數的游離脂肪酸時，該公開的方法是不利的，因為此時將 達不到產物的商業性利用所需的要求產物品質。US 5，908，946公開了一種方法，通過它在1_3級中可以獲得高純度的脂肪酸烷 基酯和丙三醇。該公開的方法使用包括氧化鋅的堿性催化劑并且可以在固定床中連續進 行。公開了原則上什么都不妨礙使用具有一定分數的游離脂肪酸的起始材料，但是，在使 用時會存在皂化的危險，因此在酯交換反應之前優選地有一個與丙三醇的酯化反應，其特 征在于優選地在其中形成隨后被酯交換的甘油酯。根據該公開，借助于傾析分離在酯交換 反應中釋放的丙三醇。此方法的缺陷在于，已知堿性催化劑與酸性催化劑相比對酯化反應 的催化較差，因此起始材料中高含量的游離脂肪酸雜質將再次導致大大降低的基于脂肪 酸烷基酯的產率和轉化率。此外，傾析分離方法是一種基于根據密度差異和相互的弱溶 解性進行的兩種液體的相分離的方法。然而，所屬領域技術人員知道，兩種液體在彼此中 的溶解是不可避免的，因為總是存在一個表現為實數的兩相在彼此中的分配系數(例如 參見 Klaus Sattler, “ Thermische Trennverfahren “ , Wiley VCH，第三版，ISBN-10 3-527-30243-3)。因此，在某些情況下，傾析之后的酯相純度和丙三醇相純度將不足，但在 傾析分離方法范圍內不能再進一步提高。鑒于現有技術的缺陷，由此一個技術目的是提供一種方法，其從至少包括脂肪酸 的三酸甘油酯和/或游離脂肪酸的起始材料開始，但對它們在起始材料中的分數并無限
5制，使得以高產率制造脂肪酸烷基酯和丙三醇成為可能。申請人:意外地發現，一種從至少包括一部分脂肪酸三酸甘油酯和/或一部分游離 脂肪酸的起始材料開始的制備脂肪酸烷基酯的方法可以實現上述目的，所述方法至少包括 以下步驟a)在酸性非均相催化劑的存在下游離脂肪酸與醇以酯化反應的形式反應產生脂 肪酸烷基酯，b)適當時，從步驟a)的產物中去除水和/或醇，c)在堿性非均相催化劑的存在下三酸甘油酯與醇以酯交換反應的形式反應產生 脂肪酸烷基酯，d)適當時，從步驟C)的產物中去除醇，e)使用疏水性膜分離丙三醇。對于本發明，起始材料是指所有物質，其包括至少一部分脂肪酸三酸甘油酯和/ 或一部分游離脂肪酸。可能的起始材料為，例如，植物或動物來源的油類和脂肪，例如作為 植物油的菜籽油、豆油、棕櫚油或麻瘋樹油，或作為植物性脂肪的椰子脂，或作為動物來源 油的魚油，以及作為動物來源脂肪的牛脂或豬脂。對于本發明，脂肪酸應理解為是指一元羧酸，即由羧基和烴鏈構成的化合物，其中 烴鏈包含至少10個碳原子。烴鏈可以是有支鏈或無支鏈，即所述烴的碳可以彼此間呈線性 排列，也可以不呈線性排列。烴鏈可以是飽和或不飽和的，即在各自情形下在烴鏈的所述 至少10個碳原子之間，共價鍵可以包括一或多個成鍵電子對。對于本發明，脂肪酸還包括 以"類脂物"為所屬領域技術人員所知的物質類。優選的脂肪酸是在烴鏈內含有14-20個碳原子的飽和或不飽和一元羧酸。在本發明的范圍內，包括在其上借助于酯鍵共價鍵合有至少一種根據上述定義的 脂肪酸的丙三醇成分的所有物質被稱作三酸甘油酯。這種酯通常是上面作為例子給出的起 始材料的主要成分。游離脂肪酸是特征還在于其不是本發明的反應之一的產物的脂肪酸。用于本發明方法的醇通常為包括最多5個碳原子的一元醇。優選具有1-4個碳原 子的一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。特別優選甲醇。用于本發明的步驟a)的所述酸性非均相催化劑通常包括具有酸側基的聚合物。 優選酸性離子交換樹脂。特別優選Rohm&Haas公司出售的商品名為Amberlyst 的酸性離 子交換樹脂。本發明的酸性非均相催化劑可以為顆粒床形式或單塊形式。優選顆粒床。特別優 選以固定床形式存在于反應區內的酸性非均相催化劑的顆粒床。此處的酸性非均相催化劑 顆粒特別優選地具有約800 μ m的平均直徑。所屬領域技術人員通常通曉可用于在反應區 內產生固定床的方法和設備。可提及的非窮舉性實例為借助于網孔寬度小于酸性非均相催 化劑顆粒直徑的篩網固定酸性非均相催化劑的顆粒床。使用包括顆粒床的固定床是特別有利的，因為，由此可以在反應區中實現執行本 發明的步驟a)的反應的酸性非均相催化劑的大表面積。同時，反應產物不會被酸性非均相 催化劑殘余污染。固定床上的反應的普遍優點在于包括固定床的裝置_固定床反應器_具 有尺寸小同時轉化率高的特性。由此可以特別有利地實現高空-時產率的目標。
本發明方法的步驟a)的反應可以在50°C _120°C的溫度下進行。優選60°C -100°C 的溫度。特別優選約85°C的溫度。盡管根據所屬領域技術人員公知的自然科學定律，更高溫度將導致更高的每時間 單位轉化率，但在某些情形下，它們要求的能量輸入將使得不再能經濟有利地操作該方法， 另外，在某些情形下，會導致酸性非均相催化劑的失活，其中所述酸性非均相催化劑作為聚 合物在過高溫度下可能會在結構上被破壞。使用不同于所述特別優選的酸性非均相催化劑 的酸性非均相催化劑，可以使比那些在本方法中強調為優選的高得多的溫度變為可用。不過，在所述溫度下和進一步使用所述優選催化劑進行步驟a)的反應是特別有 利的，因為通過結合這些特征，可以有利地實現相對于所用能量來說的高空_時產率的目 標。另外，本發明方法的步驟a)的反應可以在1-10巴的壓力下進行。優選2_7巴的 壓力。特別優選約5巴的壓力。所述本發明的壓力和優選壓力由在各自情形下使用的醇，例如乙醇或甲醇，在本 發明的溫度和該方法的優選溫度下的蒸氣壓產生。更低壓力會導致醇從反應溶液中脫氣， 從而使醇不再能最大程度地用于酸性非均相催化劑上的反應。更高壓力是能源密集的，因 此在某些情形下在經濟上是不利的。這導致了另一種優選實施方案，其中本發明方法的步 驟a)的反應同樣可以優選地在與方法中使用的醇在本發明的溫度或優選溫度下的蒸氣壓 近似的壓力下進行。在本發明方法的步驟a)過程中，壓力特別優選地比方法中使用的醇在 本發明的溫度或優選溫度下的蒸氣壓稍高。包括游離脂肪酸和醇的起始材料在本發明方法的步驟a)中的停留時間通常在 5-40分鐘之間。優選地，停留時間在10-20分鐘之間。在本發明的范圍內(例如就不連續反應來說)，停留時間可以為反應溶液在執行 本發明方法的步驟a)的反應的裝置中的時間，或者(對于連續反應的情形)可以是指從流 體單元進入執行本發明方法的步驟a)的反應的反應區到同一流體單元離開反應區的平均 時間。因此，可以連續或不連續地執行本發明方法的步驟a)的反應。優選連續地執行本 發明方法的步驟a)的反應。調節停留時間使其適合于本發明方法的邊界條件(例如壓力、溫度、醇量等)并基 于此構成常用和優選的值，其共同以有利的方式實現本發明的目的。倘若本發明方法的步 驟a)的邊界條件發生變化，所屬領域技術人員可以由此以簡單的方式通過有針對性的實 驗相應調節停留時間以實現本發明方法的步驟a)的所述公開的結果。本發明方法的步驟a)的反應通常以所用醇與起始材料中存在的游離脂肪酸的摩 爾比為1 1-40 1進行。優選10 1-30 1的摩爾比，特別優選約20 1的摩爾比。低于1 1的醇與游離脂肪酸摩爾比是不利的，因為，這種情況下甚至不能實現向 脂肪酸烷基酯的化學計量轉化。更高的醇與游離脂肪酸摩爾比也是不利的，因為在至少一 個后續步驟中，至少必須將醇與其余產物分離。根據所屬領域技術人員公知的定律，分離操 作總是需要向待分離的體系中輸入能量，因此摩爾比增大到對轉化仍有顯著積極影響的程 度以上在經濟上是不利的。醇與游離脂肪酸的摩爾比上限由此是一個經濟上合理的限制， 其繼續提高不再能在給定的本發明方法的其它邊界條件下顯著提高轉化率。
在此公開的本發明方法的步驟a)及其優選的變體可以實現基于游離脂肪酸計至 少90%的轉化率。在考慮本發明方法的優選實施方案和變化之后，通過步驟a)甚至可以實 現基于游離脂肪酸計至少97%的轉化率。在本發明方法的步驟a)的一個優選改進中，步驟a)的反應包括至少一個進一步 的反應。特別優選一個進一步的反應。該進一步的反應包括根據步驟a)及其在壓力、溫度、停留時間、酸性非均相催化 劑以及水和/或醇的至少一個預先分離方面的優選實施方案的至少一個反應。所述分離可以通過所屬領域技術人員已知的方法例如蒸餾，或本發明方法的步 驟b)和/或e)進行，并優選地進行到剩余物質流中包含少于2%重量、特別優選地少于 0.05%重量的水。優選步驟b)和/或e)的優選變體的實施方案。對于使用所屬領域技術 人員已知的方法例如蒸餾來說，實現要求的水分數的手段通常是已知的。同樣優選地只分離水并將全部剩余物質流送往所述至少一個進一步的反應，適當 時添加進一步的醇。如果特別優選地添加了進一步的醇，則極特別優選地再次添加通過分 離去除的醇量。先優選地只分離水再執行至少一個進一步的反應是特別有利的，因為由此可以進 一步提高基于游離脂肪酸計的轉化率。從而可以特別有利地實現本發明方法的特別純的產 物的目標。如果多次執行所述進一步的反應可以實現特別純的產物的目標并同時保持本發 明方法的高空_時產率，則這樣做是有利的。如果例如在根據本發明方法的步驟a)的一個優選改進的所述至少一個進一步的 反應過程中設計采用根據本發明方法的步驟b)的分離，則這可以通過所屬領域技術人員 已知的方法例如蒸餾或借助于膜法進行。優選地，在執行本發明方法的步驟c)之前，設想 一個根據步驟b)的分離。同樣優選通過膜法進行步驟b)的分離，按照所屬領域技術人員已知的方法操作 以實現期望的分離結果，如前面已公開的例如在剩余物質流中最多含2%重量的水。特別優 選步驟b)的分離，從而使由步驟b)得到的剩余物質流中含少于20000ppm的水。根據本發明方法的步驟b)的分離可以連續或不連續地進行。優選地，所述分離連 續地進行。本發明方法的步驟C)的反應使用堿性非均相催化劑來進行，所述堿性非均相催 化劑通常包括選自鋁、鈣、鉻、鐵、鎵、鈷、銅、鑭、鎂、錳、鎳、釩、鋅的金屬的鹽和/或氧化物 及其混合物。優選包括這些金屬的氧化物和/或鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽及其混合物的堿性 非均相催化劑。特別優選的堿性非均相催化劑為由水滑石通過煅燒獲得的物質。水滑石是指由金屬例如鋁和鎂的三價和二價陽離子組成的，如所屬領域技術人員 已知的，例如化學式為Mg6Al2 (CO3) (OH)16 ·4Η20的頁狀礦物。水滑石可以用不同比例的金屬 Me3+和Me2+制備。在本發明中，鱗鎂鐵礦、sj0rgrenite、水鎂鋁石、碳酸鎂鉻礦(stichite) 和由化學式(I)表示的物質也被稱作水滑石[Me2+xMe3+(0H)Y] [(CO3)z · η H2O](I)其中1 ≤ X ≤ 6，Y > Z，Y+2 · Z = 2 · X+3，0 < η < 10，且
其中Me2+可以為金屬鎂、鈣、鐵、鎳、鉻、錳、鋅、鈷或銅的二價陽離子，且其中Me3+可以為金屬鋁、鐵、鎳、鉻、鈷、鎵或釩的三價陽離子。在本發明中，煅燒是指加熱例如水滑石以獲得混合氧化物。在加熱過程中，進一步 加熱會導致混合氧化物的結構重排以產生所述混合氧化物的尖晶石結構。特別優選的由水 滑石通過煅燒獲得的堿性非均相催化劑通常特征在于混合氧化物至少部分重排成尖晶石 結構。煅燒通常在4oo°c-iioo°c的溫度下進行。在本發明方法的步驟C)的另一個同樣特別優選的實施方案中，使用的堿性非均 相催化劑包括氧化鑭(La2O3)和氧化鋁(Al2O3)和在適當時包括氧化鎂(MgO)，且特征在于 氧化鑭和氧化鎂的質量分數之和在2-20%之間。 在本發明中，氧化鑭和氧化鎂在催化劑中的質量分數之和是指由催化劑中的鑭和 鎂的質量計算的La2O3和MgO在總的催化劑質量中的質量分數。因此氧化鑭和氧化鎂的質 量分數不應被當作是對純氧化物相的實際存在的限制。這同樣適用于以下涉及本發明的催 化劑的其它成分，例如氧化鋁(Al2O3)形式的鋁，的數據。氧化鑭和氧化鎂的質量分數之和優選地在5-20%之間。特別優選地在8-15%之 間。根據所述另一優選實施方案的催化劑還可以只包括氧化鑭和氧化鋁。不過，該催 化劑優選地包括氧化鑭、氧化鎂和氧化鋁。存在所有三種氧化物是特別有利的，因為氧化鋁可以充當與其它兩種氧化物相比 具有輕微堿性特性的載體，并且可以與其它兩種氧化物形成穩定的混合相。根據所述另一優選實施方案的催化劑特別優選地包括5-15%重量的氧化鑭和 1-10%重量的氧化鎂，但存在的兩種氧化物的總量不超過20%重量。所述催化劑極特別優選地包括8-12%重量的氧化鑭和比氧化鑭少的氧化鎂。這種催化劑之所以特別有利是因為氧化鑭隨后與氧化鋁形成穩定的混合相且氧 化鎂隨后也能與氧化鋁形成穩定的混合相，盡管和氧化鑭與氧化鋁的混合相相比，它不如 前面指出的那樣對"浸出"穩定，但可以由氧化鑭與氧化鋁的混合相輔助穩定。在本發明中，“浸出"是指堿性非均相催化劑在反應條件下部分溶解乃至與反應 混合物形成在反應產物中可再次出現的反應產物的趨勢。特別是就包括氧化鎂(MgO)和/或氧化鋁(Al2O3)的催化劑組合物來說，會觀察到 溶出和/或不期望的皂化。形成皂的趨勢顯然不依賴于可達到的產率和選擇性，但由于需要分離該不期望的 副產品所以使得方法在經濟上不可行(Peterson，G. R.，Scarrah, W. P. “ Rapeseed Oil Transesterification by HeterogeneousCatalysis“ ， Journal of the American Oil Chemists，Society(1984)61(10))因此優選催化劑至少部分以氧化鑭與氧化鋁的鈣鈦礦混合相存在，并且任選地氧 化鎂與氧化鋁至少部分以尖晶石混合相存在。氧化鑭與氧化鋁特別優選地至少部分以鈣鈦 礦混合相存在，且氧化鎂與氧化鋁至少部分以尖晶石混合相存在。這些混合相或不同的純氧化物相的檢測是通過所屬領域技術人員公知的方法例 如X射線衍射光譜(XRD)進行的。特別優選地，氧化鋁至少部分以δ -Al2O3存在，且氧化鎂的質量分數為0%。
這些優選和特別優選的變體之所以特別有利是因為申請人令人驚訝地發現混合 相和/或δ-Al2O3的存在能穩定本發明的催化劑特別是防止"浸出"并同時為脂肪和/或 油類與低級醇的非均相催化酯交換產生用于在柴油發動機中燃燒的脂肪酸烷基酯提供高 催化劑活性。在所述特別優選的另一實施方案中，所述催化劑具有至少80%分數的中孔，優選 地至少90%分數的中孔。在本發明中，中孔是指直徑為2-50nm的孔。中孔的分數可以很容易地通過所屬領域技術人員公知的方法例如水銀孔率法確定。所述分數的中孔之所以特別有利是因為，與簡單的孔隙容積滲透性相比，由此可 以實現最佳的催化劑比表面積。如果只存在少量中孔，但存在許多微孔，則催化劑具有高比表面積，不過孔通道太 小以致于反應物到達催化劑活性中心較慢，這會對催化劑存在下的快速反應有不利影響。如果存在少量中孔，但存在許多大孔，則盡管反應物能輕易滲入催化劑并由此迅 速到達催化劑活性中心，但催化劑的比表面積較小，從而更少的活性中心可供利用。這導致 需要使用更多的催化劑材料，在經濟上是不利的。在此特別優選的另一實施方案中記述的催化劑因此是特別有利的，因為它們使得 可以實現，由單位時間和單位催化劑質量的油脂轉化率計算，超過0. 2kg/kg<s^IJ · h的活 性，在優選實施方案中2-12kg/kg彳· h的活性。本發明的所有堿性非均相催化劑都可以以顆粒床形式或以單塊形式存在。優選顆 粒床。特別優選以固定床形式存在于反應區的堿性非均相催化劑的顆粒床。在這一點上， 堿性非均相催化劑顆粒極特別優選地具有約0. 5-3mm的平均直徑。所屬領域技術人員通常 通曉可用于在反應區內生成固定床的方法和設備。可提及的非窮舉性實例為借助于網孔寬 度小于堿性非均相催化劑顆粒直徑的篩網固定堿性非均相催化劑的顆粒床。使用包括顆粒床的固定床是特別有利的，因為由此可以在反應區中實現進行本發 明的步驟c)的反應的堿性非均相催化劑的大表面積。同時，反應產物不會被堿性非均相催 化劑殘余污染。本發明方法的步驟c)的反應可以在50°C-250 °C的溫度下進行。優選 180 V -220 V的溫度。特別優選約200 V的溫度。盡管根據所屬領域技術人員公知的科學定律，更高溫度將導致更高的每時間單位 轉化率，但它們要求的能量消耗在某些情況下將使得該方法不再能經濟上有利地運行。另外，本發明方法的步驟c)的反應可以在1-150巴的壓力下進行。優選25-75巴 的壓力。特別優選約50的壓力。所述本發明的壓力和優選壓力由在各自情形下使用的醇，例如乙醇或甲醇，在本 發明的溫度和該方法的優選溫度下的蒸氣壓產生。更低壓力會導致醇從反應溶液中脫氣， 從而使醇不再能最大程度地用于在堿性非均相催化劑上的反應。更高壓力是能量密集的， 因此在某些情形下在經濟上是不利的。這導致了另一種優選實施方案，其中本發明方法的 步驟C)的反應同樣可以優選地在與方法中使用的醇在本發明的溫度或優選溫度下的蒸氣 壓近似的壓力下進行。在本發明方法的步驟c)過程中，壓力特別優選地比方法中使用的醇在本發明的溫度或優選溫度下的蒸氣壓稍高。包括三酸甘油酯和醇的起始材料在本發明方法的步驟C)中的停留時間通常在 5-90分鐘之間。優選地，停留時間在20-50分鐘之間。在本發明的范圍內(例如就不連續反應來說)，停留時間可以包括反應溶液在執 行本發明方法的步驟c)的反應的裝置中的時間，或(例如在連續反應情況下)從流體單元 進入執行本發明方法的步驟c)的反應的反應區到該同一流體單元離開該反應區的平均時 間。因此，可以連續或不連續地執行本發明方法的步驟C)的反應。優選地，可以連續 地執行本發明方法的步驟C)的反應。使停留時間與本發明方法的邊界條件(例如壓力、溫度、醇量等)相匹配，并基于 其給出常用和優選的值。倘若本發明方法的步驟c)的邊界條件發生變化，所屬領域技術人 員由此能夠以簡單的方式無需進一步的創造性活動而通過有針對性的實驗相應調節停留 時間以實現本發明方法的步驟c)的所述公開的結果。本發明方法的步驟C)的反應通常以所用醇與起始材料中存在的三酸甘油酯的摩 爾比為3 1-30 1進行。優選5 1-25 1的摩爾比，特別優選地別優選約23 1的 摩爾比。低于3 1的醇與三酸甘油酯的摩爾比是不利的，因為由此只有在例外情況才可 以實現向脂肪酸烷基酯的化學計量轉化(例如當本發明的三酸甘油酯只具有最多兩個酯 鍵時)。更高的醇與三酸甘油酯摩爾比也是不利的，因為在至少一個后續步驟中，至少必須 將醇再次與其余產物分離。根據所屬領域技術人員公知的定律，分離操作總是需要向待分 離的體系中輸入能量，因此摩爾比增大到對轉化仍有顯著積極影響的程度以上在經濟上是 不利的。醇與游離脂肪酸的摩爾比上限由此是一個經濟上合理的限制，在其之上不再能在 所述的本發明方法的其它邊界條件下顯著提高轉化率。在此公開的本發明方法的步驟C)及其優選的變體可以實現基于三酸甘油酯計至 少80%的轉化率。在考慮本發明方法的優選實施方案和變化之后，通過步驟c)甚至可以實 現基于三酸甘油酯計至少90%的轉化率。在本發明方法的步驟C)的一個優選改進中，步驟C)的反應包括進一步的反應。它 也可以像步驟c)的反應一樣連續或不連續地進行。優選地，所述進一步的反應連續進行。該進一步的反應包括根據步驟C)及其在壓力、溫度、停留時間、堿性非均相催化 劑和丙三醇的預先分離方面的優選實施方案的反應。所述分離通常通過包括閃蒸和隨后利用相分離分離丙三醇的多步法進行。閃蒸通常在所屬領域技術人員公知的裝置如降膜式蒸發器中進行。由于醇是能溶解丙三醇的溶劑且能以高比例與脂肪酸烷基酯混溶，所以閃蒸優選 地進行到醇的分數被降低到低于丙三醇在該醇中的溶解度的程度。優選地將所述醇冷凝并 將其送往本發明方法的步驟a)或步驟c)。相應的溶解度對于所屬領域技術人員來說可從相關文獻(例如 VDl-Warmeatlas)中獲得，因此所屬領域技術人員可以以簡單的方式適當調節例如降膜 式蒸發器的工作參數。利用相分離分離丙三醇優選地在60°C -150°c的溫度下進行。所述相分離同樣優選地，如步驟a)中一樣，在與醇的蒸氣壓相當的壓力下進行。所述壓力特別優選地比方法 中使用的醇的蒸氣壓稍高。優選地將丙三醇送往本發明方法的步驟e)。進一步的醇同樣優選地在分離之后被送往進一步的反應。在分離過程中除去的醇 量特別優選地被再次引入。確定除去的醇量的方法是公知的，例如包括測量除去的物質流 的折射率。先去除丙三醇再執行進一步的反應是特別有利的，因為由此可以進一步提高基于 三酸甘油酯的轉化率，這實現了高空-時產率的目的，同時以特別有利的方式進一步考慮 了方法產物的純度。如果，優選地，設想根據本發明方法的步驟d)從步驟C)的產物中去除所述醇，則 這特別優選地在上述閃蒸或蒸餾過程之后進行，并極特別優選地同時進一步冷凝所述醇并 將其引入本發明方法的步驟a)或步驟c)中。優選根據本發明方法的步驟d)去除所述醇，因為所述醇可與脂肪酸烷基酯混溶 且同時是能溶解丙三醇的溶劑。本發明的步驟e)包括使用疏水性膜的液-液分離。此類 方法典型的是其分離結果特別依賴于兩個分離的液相的存在。因此，如果在本發明的步驟 e)中引入物質流的醇分數過高，則不存在分離的流體相，且本方法的步驟e)的分離結果是 不利的。本發明的步驟e)中使用的疏水性膜通常為聚合物膜或陶瓷膜或由聚合物_陶瓷 復合材料制成的膜。特別優選由陶瓷、聚合物或聚合物與陶瓷的復合材料制成的膜，其具有 含疏水材料例如全氟聚合物(PTFE，PVDF)或疏水性聚合物(聚丙烯)的涂層或者其表面使 用異氰酸酯或硅烷加以疏水化。由于其性質，疏水性膜在包含極性的丙三醇和包含非極性的脂肪酸烷基酯的產物 相之間顯示極高的分離率，后者能夠透過膜而前者不能。疏水性膜可以具有0. 05 μ m-10 μ m、優選地0. 1 μ m_5 μ m的孔隙寬度。使用本發明的膜或優選的膜之一是特別有利的，因為由此使任何仍存在于物質流 中的雜質(例如鹽等)都保留在極性相中而不會出現在產物即脂肪酸烷基酯中。根據本發明方法的步驟e)的分離可以連續或不連續地進行。優選連續分離。步驟e)的分離之所以特別有利是因為由此可以獲得高純度的丙三醇，其可以直 接出售(在這種情形下其提高本發明方法的經濟可行性)，也可以在進一步反應中被轉化 成可用于本發明方法的形式或被轉化成能隨后出售的價值更高的物質。本發明方法的步驟a)和C)不必按上述說明中在某些情形下所表示的順序連續執 行。此說明只是記述了本發明方法的必要的特性化的工藝步驟。步驟a)和c)還可以例如 并行執行。下面公開了對此加以詳細說明的本發明方法的優選實施方案和改進。在本發明方法的優選改進中，在執行步驟a)之前，執行了將游離脂肪酸與三酸甘 油酯分離的步驟f)的分離，從而將游離脂肪酸送往本發明方法的步驟a)并同時將三酸甘 油酯送往步驟c)。步驟f)的分離優選地通過汽提和隨后冷凝汽提氣體進行。所用汽提氣體優選地 為水蒸汽。汽提是所屬領域技術人員公知的方法，其特征在于借助于氣體或氣體混合物從 物質混合物中帶走物質。
12
汽提特別優選地在2-5毫巴的壓力下進行。汽提同樣特別優選地在230°C -270°C 的溫度下進行。汽提氣體的隨后冷凝優選分兩階段進行且包括在第一階段冷凝任選地帶走的雜 質例如三酸甘油酯和在第二階段冷凝游離脂肪酸。將包含游離脂肪酸的冷凝物送往本發明 方法的步驟a)。執行步驟f)是有利的，因為這樣一來可以避免在本發明方法的步驟a)中基本上 呈惰性的三酸甘油酯必須不發生反應地經過此方法步驟。由于待經過本發明方法的步驟a) 的物質流的量增加，執行此步驟的裝置也必須造得更大，否則在此步驟中將發生顯著的三 酸甘油酯的轉化。這在經濟上是不利的。因此步驟f)的執行實現了以特別有利的方式實 現高空-時產率的目的。在本發明方法的另一優選改進中，在本發明方法的步驟e)之后，執行了另一步驟 g)，其特征在于將從步驟e)獲得的丙三醇送往進一步的反應。所述進一步的反應優選地是 燃燒。燃燒中產生的能量可以以熱的形式通過將其借助于所屬領域技術人員已知的方法轉 化成電能或將其直接用于提供本發明的步驟a)和/或c)操作所需的溫度而得到利用。步驟g)的所述進一步的反應還可以包括燃燒之外的其它反應。步驟g)作為燃燒實施是特別有利的，因為由此可以減少必須從外面流入本發明 方法的能量消耗并從而降低本方法的操作成本。最后，應當注意所有公開的本發明的方法的步驟及其優選實施方案和改進以及由 此整個方法都可以連續或不連續地執行。優選連續執行這些步驟、它們的優選實施方案和 改進以及整個方法。由本方法獲得的產物即脂肪酸烷基酯以高產率和高純度呈現，因此其可被優選地 直接使用，也可以在添加用于改善它的添加劑之后用作柴油發動機的燃料。下面參照實施例對本發明作更詳細地說明但并不將其局限于此。實施例實施例1-具有單個反應的方法

圖1顯示了本發明的一種方法，其中首先在第一步驟對起始材料，例如動物或植 物油和/或脂肪或其混合物，進行第一次分離(1)，其中將游離脂肪酸與三酸甘油酯分離。 此分離的可能實施方案為例如用水蒸氣汽提等。然后將得到的三酸甘油酯送往反應(酯交 換)和將得到的游離脂肪酸送往反應(酯化)。將醇(例如甲醇)既送往所述反應(酯交 換)又送往所述反應(酯化)。將所述反應(酯交換)和反應(酯化)的產物送往分離(2) (例如采用酒精蒸餾的形式)，從而可任選地將所述除去的醇再輸入所述醇。然后對由分離 (2)得到的兩相產物進行分離(膜法)，由此獲得兩個純形式的脂肪酸烷基酯和丙三醇物質 流。實施例2-具有進一步的反應的方法圖2顯示了本發明方法的一種優選改進，其中同樣首先對起始材料進行分離(1) 形式的第一步驟，從而同樣將游離脂肪酸與三酸甘油酯分離。然后將三酸甘油酯送往反應(酯交換)，再將此第一反應(酯交換)的產物流送往 分離(2)(例如采用閃蒸的形式)，其中從剩余物質流中分離出至少一部分醇。然后可將此 醇再次輸入醇儲罐中，進一步用于本方法。然后將所述剩余物質流送往分離(5)，例如采用膜法的形式，其中所述剩余物質流被分離成包含剩余三酸甘油酯的相和另一包含丙三醇的 物質流。適當時，在分離(5)之后就可以從所述另一物質流獲得純的丙三醇。然后將所述 包含剩余三酸甘油酯的相送往進一步的反應(酯交換)并隨后連同來自分離(5)的所述另 一物質流一起送往分離(4)，例如采用酒精蒸餾的形式。接著在分離(2)和適當時在分離 (5)中損失的醇被再次添加到所述進一步的反應(酯交換)中。將由分離⑴得到的游離脂肪酸首先連同醇一起送往反應(酯化)。然后將該反 應(酯化)的產物送往分離(3)，例如采用蒸發的形式，其中，適當時，從所述包含游離酸的 剩余物質流中分離出在該反應(酯化)期間形成的醇和水。將所述包含游離脂肪酸的物質 流與另外添加的醇一起送往進一步的反應(酯化)，同時將所述適當時包含醇和水的分離 出的物質流送往分離(4)。然后分離(4)將此步驟中合并的物質流分離成醇和含脂肪酸烷 基酯和丙三醇的剩余物質流，從而使它們以不同的相存在，其中可將醇輸入儲罐并在適當 的時再次用于本方法。然后將此兩相體系送往分離(膜法)，由此獲得純的丙三醇和脂肪酸 烷基酯。棚列3-側減堿/__艦誦制聚c) Φ白版&催化劑的制備將174. 9g硝酸鑭六水合物溶于60g蒸餾水中，并添加31. 2g氧化鎂。在室溫下 (230C )攪拌得到的混合物30min。將24g硝酸(在水中65%重量)溶于216g蒸餾水中。將此酸溶液與上述制備的 混合物以及224g干氧化鋁混合。在室溫下(23°C )攪拌得到的混合物75min。然后通過在紙過濾器上過濾，分離出固體。將所得濕固體在大氣中于100°C下干燥 4h。接著在150°C下干燥3h。然后以7°C /min的升溫速率將固體加熱至700°C。保持 該700°C的最終溫度2h。最后，將固體在1000°C下鍛燒4h。利用微波消解(DIN EN 14084)將所得催化劑轉化成可溶的形式。含量的確定是 按照 DIN EN ISO 11885 通過 ICP-OES 使用來自 Perkin Elmer 的儀器(Optima 3300XL)進 行的，得到表1所示的組成。表1 按照DIN EN ISO 118855確定的催化劑中的元素含量 由獲得的分數得出表2所示的相應氧化物的理論分數表2 相應氧化物的理論分數 通過粉末X射線衍射光譜(p-XRD)來表征粉末。為此，使用了西門子D 5000 θ - θ -反射衍射計。采用表3所示的測量參數。表3 西門子D5000 θ - θ -反射衍射計的測量參數 已證實，分析的粉末由表4所示的相構成表4 實施例1的催化劑的成分 * 根據國際衍射數據中心的命名法則根據國際衍射數據中心的命名法則00-001-1303所指的氧化鋁為Υ_Α1203。通過水銀孔率法進一步分析所得催化劑粉末，以確定其中孔分數。為此，將 0. 3287g所得催化劑粉末引入水銀孔隙儀(型號=Pascal 140/440綜合孔率計；ThermoElectron Corp.公司)并在將水銀侵入及隨后擠入孔隙體積中測量時從140mbar到4000 巴進行分析。侵入測量的結果表明催化劑幾乎不具有微孔，且其只有約4%分數的孔的直徑 大于50nm。因此，本發明的催化劑具有約96%分數的中孔。在所述催化劑上進行的步驟C)的反應將400g菜籽油提余液、333g甲醇和40g如實施例1的催化劑裝入IL的攪拌反應 器中。在攪拌下將所述攪拌反應器加熱到200°C。攪拌速率為lOOOrpm。在2001下保持1351^11之后，油相中的菜籽油甲酯分數為90.3%重量。所述分數 根據DIN EN 14103確定。這將產生4kg/kg催化劑· h的活性。在菜籽油甲酯相已被通過微波消解(DIN EN 14084)轉化成水溶性的形式之后，借 助于 ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 3300XL)按照 DIN ENISO 11885 確定菜籽油甲酯相中 的金屬含量。菜籽油甲酯相中的所有催化劑金屬(La、Al、Mg)的濃度都小于lppm。由此表明，實施例1的催化劑令人意外地具有高活性且同時沒有浸出。
權利要求
一種從至少包括一部分脂肪酸三酸甘油酯和/或一部分游離脂肪酸的起始材料開始制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于至少包括以下步驟a)在酸性非均相催化劑的存在下游離脂肪酸與醇以酯化反應的形式反應產生脂肪酸烷基酯，b)適當時，從步驟a)的產物中去除水和/或醇，c)在堿性非均相催化劑的存在下三酸甘油酯與醇以酯交換反應的形式反應產生脂肪酸烷基酯，d)適當時，從步驟c)的產物中去除醇，e)使用疏水性膜分離丙三醇。
2.權利要求1的方法，特征在于作為醇采用包括最多5個碳原子的一元醇，優選具有 1-4個碳原子的一元醇，特別優選甲醇。
3.權利要求1或2的方法，特征在于所述酸性非均相催化包括具有酸側基的聚合物，優 選酸性離子交換樹脂。
4.權利要求3的方法，特征在于所述酸性非均相催化劑呈顆粒床形式，作為反應區內 的固定床。
5.權利要求1-4的方法，特征在于所述堿性非均相催化劑包括選自鋁、鈣、鉻、鐵、鎵、 鈷、銅、鑭、鎂、錳、鎳、釩、鋅的金屬的鹽和/或氧化物，或這些鹽和/或氧化物的混合物。
6.權利要求5的方法，特征在于所述堿性非均相催化劑包含氧化鑭(La2O3)和氧化鋁 (Al2O3)和在需要時包含氧化鎂(MgO)，且其中氧化鑭和氧化鎂的質量分數之和在2-20%之 間。
7.權利要求5的方法，特征在于所述堿性非均相催化劑為由水滑石通過煅燒獲得的物質。
8.權利要求5-7的方法，特征在于所述堿性非均相催化劑呈顆粒床形式，作為反應區 內的固定床。
9.前面權利要求之一的方法，特征在于本發明方法的步驟a)在50°C-12(TC的溫度，優 選60°C -100°C的溫度，特別優選約85°C的溫度下進行。
10.前面權利要求之一的方法，特征在于步驟a)和/或步驟C)在與方法中使用的醇的 蒸氣壓接近的壓力，優選地在比方法中使用的醇的蒸汽壓稍高的壓力下進行。
11.前面權利要求之一的方法，特征在于步驟a)包括至少一個進一步的反應，優選地 包括一個進一步的反應。
12.權利要求7的方法，特征在于所述至少一個進一步的反應包括至少一個根據步驟 a)的反應以及水和/或醇的至少一個預先分離。
13.前面權利要求之一的方法，特征在于步驟c)的反應在50°C-250°C的溫度，優選地 180°C _220°C的溫度，特別優選地約200°C的溫度下進行。
14.前面權利要求之一的方法，特征在于步驟c)的反應包括進一步的反應。
15.權利要求13的方法，特征在于所述進一步的反應包括步驟c)的反應和丙三醇的預 先分離。
16.權利要求14的方法，特征在于所述丙三醇的預先分離通過包括閃蒸和隨后利用相 分離分離丙三醇的多步法進行。
17.前面權利要求之一的方法，特征在于所述疏水性膜包括由陶瓷、聚合物或聚合物與 陶瓷的復合材料制成的疏水膜，其具有含疏水材料的涂層或者其表面使用異氰酸酯或硅烷 加以疏水化。
18.前面權利要求之一的方法，特征在于，在執行步驟a)之前，執行將游離脂肪酸與三 酸甘油酯分離的步驟f)的分離，從而將游離脂肪酸送往步驟a)并同時將三酸甘油酯送往 本發明方法的步驟C)。
19.前面權利要求之一的方法，特征在于執行了另一步驟g)，其中將從步驟e)獲得的 丙三醇送往進一步的反應。
20.由前面權利要求之一的方法獲得的脂肪酸烷基酯作為柴油發動機燃料的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備脂肪酸烷基酯的多級方法。
文檔編號C10L1/02GK101903509SQ200880121705
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月16日 優先權日2007年12月19日
發明者D·海因茲, H·摩亨, J·卡索斯, L·姆萊齊科, R·沃西茨, S·格拉澤, W·戴特里克, 武韌 申請人:拜爾技術服務有限責任公司