專利名稱：：水系多異氰酸酯改性體、無黃變型涂料組合物和粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過對HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的衍生物進行改性而獲得的水系多異氰酸酯改性體，以及將其作為固化劑使用的無黃變型涂料組合物和粘合劑組合物。
背景技術：
：自乳化型的水系多異氰酸酯改性體是通過將含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯等異氰酸酯衍生物和烷氧基聚氧亞烷基二醇等非離子性的改性劑反應獲得的。對水系多異氰酸酯改性體，要求在水中的分散穩定性、異氰酸酯基的穩定性。在水中分散穩定性差的多異氰酸酯改性體在水分散后沉降，不能充分發揮期望的性能(涂膜性能、粘合性能)，并且，由水分散體制得的涂料形成的涂膜中會產生因為該改性體的凝聚物引起的渾濁，顯著損害其外觀。并且，在水中的異氰酸酯基的穩定性差的多異氰酸酯改性體在作為涂料、粘合劑的構成成分(固化劑)使用時，不能確保充分的可使用時間。作為在水中的分散穩定性和異氰酸酯基的穩定性良好的水系多異氰酸酯改性體，本申請人提出了自乳化型多異氰酸酯改性體，其利用具有435個碳原子數、其中支化的碳原子數合計為233個的二元醇、具有能與異氰酸酯基反應的活潑氬基團和3~90個環氧烷烴單元的親水性表面活性劑(例如曱氧基聚氧亞乙基二醇)、具有能與異氰酸酯基反應的活潑氫基團和8個以上碳原子數的脂肪族化合物(例如蓖麻油酸曱酯)、以及沒有支化的碳原子數l~IO的二醇，對HDI進行尿烷改性，并進行脲二酮化和異氰脲酸酯化來獲得(參見專利文獻l);自乳化型多異氰酸酯改性體，其通過將HDI衍生物等異氰酸酯衍生物、具有1個以上能與異氰酸酯基反應的活潑氳基團的親水性表面活性劑(例如曱氧基聚氧亞乙基二醇)、以及脂肪酸酯(例如蓖麻油酸曱酯)以特定的比例反應獲得，其中脂肪酸酯是作為原料的脂肪酸和含羥基化合物的碳原子數之和為8以上、且具有一個以上能與異氰酸酯基反應的活潑氫基團的脂肪酸酯(參見專利文獻2)。并且，作為對無機纖維的固定率高的、含有異氰酸酯基的粘合劑，本申請人提出了一種多異氰酸酯改性體，其是通過使有機多異氰酸酯、含有離子性親水基團的活潑氫化合物、以及含有非離子性親水基團的活潑氫化合物反應獲得的(參見專利文獻3)。專利文獻l:日本特許第2959399號公報專利文獻2:日本特許第3089623號公報專利文南大3:曰本凈爭開2003—119449號/>才艮
發明內容發明所要解決的問題對于例如在夏季使用的涂料、粘合劑來說，在較高的溫度環境下(例如35。C以上)進行制備、涂布、干燥等處理。然而，雖然上述專利文獻1和專利文獻2中記載的多異氰酸酯改性體在25。C左右的常溫環境下、在水中的分散穩定性從某種程度上是良好的，但會有在35。C以上的溫度條件下，在水中的分散穩定性急劇降低的問題。另一方面，上述專利文獻3中記載的多異氰酸酯改性體因為在水中的異氰酸酯基的穩定性差，所以作為涂料、粘合劑存在不能確保充分的可使用時間的問題，而且，涂料、粘合劑的可使用時間在使用溫度越高的情況下越短。本發明是基于上述問題而提出的。本發明的第一個目的在于提供一種水系多異氰酸酯改性體，其即使在35。C以上的溫度條件下，在水中的分散穩定性優良，并且在水中的異氰酸酯基的穩定性優良。本發明的第二個目的在于提供一種無黃變型涂料組合物，其即使在35。C以上的溫度環境下使用，在水性介質中的固化劑的分散穩定性優良，并且能確保充分的可使用時間，沒有渾濁，光澤性優良，能充分發揮期望的涂膜性能，能形成耐水性優良的涂膜。本發明的第三個目的在于提供一種粘合劑組合物，其即使在35。C以上的溫度環境下使用，在水性介質中的固化劑的分散穩定性優良，并且能確保充分的可使用時間，能形成充分發揮期望的粘合性能和耐水粘合性能的粘合層。解決問題的方法
技術領域：
：本發明的水系多異氰酸酯改性體其特征在于，是分散在水性介質中使用的多異氰酸酯改性體，其通過將HDI衍生物、與(A)以環氧乙烷單元作為主體的曱氧基聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、(B)以碳原子數為8以上的醇為引發劑、并以環氧丙烷單元作為主體的羥基末端的聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、以及(C)具有至少l個羥基、并引入了磺酸的堿金屬鹽的酯化合物構成的改性劑反應而獲得，其中，來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度(計算值)為1.5~25|amol/g。本發明的水系多異氰酸酯改性體優選下述形態。(1)HDI衍生物是含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。(2)作為HDI衍生物的含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，通過GPC示差折射率儀檢測求得的三聚體的比例為60面積％以上，基于GPC分析求得的平均官能團數為2.45.0。(3)HDI衍生物是含有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯。(4)HDI書亍生物的粘度(25°C)為2500mPa's以下，特別是2000mPa.s以下。(5)改性劑(A)是曱氧基聚氧亞乙基二醇。(6)改性劑(B)是聚氧亞丙基單-2-乙基己基醚。(7)改性劑(C)是含有磺酸鈉的聚酯多元醇。(8)通過將67~92.5質量。/oHDI衍生物、5.0~20質量％改性劑(A)、2.0~10質量％改性劑(B)、0.5~7.0質量％改性劑(C)反應(其中，質量％的總和為100。)來獲得。(9)來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度為2.020|imol/g。(10)通過將含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯和/或含有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯構成的HDI衍生物、曱氧基聚氧亞乙基二醇構成的改性劑(A)、聚氧亞丙基單-2-乙基己基醚構成的改性劑(B)、以及含有磺酸鈉的聚酯多元醇構成的改性劑(C)進行反應獲得。本發明的水系多異氰酸酯組合物的特征在于，含有本發明的水系多異氰酸酯改性體和陰離子表面活性劑。本發明的無黃變型涂料組合物的特征在于，由主劑和固化劑構成，所述主劑含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化劑由本發明的水系多異氰酸酯改性體構成。本發明的粘合劑組合物的特征在于，由主劑和固化劑構成，所述主劑含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化劑由本發明的水系多異氰酸酯改性體構成。發明效果(1)本發明的水系多異氰酸酯改性體即使在35。C以上的溫度條件下，在水中的分散穩定性優良，并且在水中的異氰酸酯基的穩定性也優良。即，通過使HDI衍生物和改性劑(A)反應，獲得的改性體被引入了非離子性親水基團，在常溫(例如25。C)下在水中的分散穩定性得到了提高。并且，通過與改性劑(C)反應，獲得的改性體被引入了陰離子性的親水基團(磺酸的堿金屬鹽)，由此在常溫下的分散穩定性進一步提高，并且在35。C以上的溫度下在水中的分散穩定性也提高。進而，通過和改性劑(B)反應，獲得的改性體被引入了具有適度鏈長的親油性基團，由此提高了改性體具有的異氰酸酯基在水中的穩定性。進而，通過控制來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度在特定范圍，獲得的改性體被賦予了優良的分散穩定性，并且所形成的涂膜的耐水性也良好。(2)本發明的無黃變型涂料組合物即使在35。C以上的溫度條件下，在水性介質中的固化劑的分散穩定性也優良。因而，根據本發明的無黃變型涂料組合物，即使在這樣的溫度環境下使用，也不會渾濁，光澤性優良，能形成充分發揮期望的涂膜性能的涂膜。并且，該涂膜耐水性優良。進而，本發明的無黃變型涂料組合物因為構成固化劑的異氰酸酯基在水性介質中穩定，因此具有充分的可使用時間。(3)本發明的粘合劑組合物即使在35。C以上的溫度條件下，在水性介質中的固化劑的分散穩定性也優良。因而，根據本發明的粘合劑組合物，即使在這樣的溫度環境下使用，也能充分發揮期望的粘合性能，能形成耐水性(耐水粘合性能)優良的粘合層。進而，本發明的粘合劑組合物因為構成固化劑的異氰酸酯基在水性介質中穩定，因此具有充分的可使用時間。具體實施例方式下面，詳細i兌明本發明。本發明的水系多異氰酸酯改性體是分散在水性介質中使用的多異氰酸酯改性體，其是通過由HDI衍生物、改性劑(A)、改性劑(B)以及改性劑(C)反應獲得的。〈HDI衍生物〉作為改性的HDI衍生物，能列舉出以HDI(六亞甲基二異氰酸酯)為原料獲得的、以選自含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含有脲二酮基的多異氰酸酯、含有脲二酮基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含有氨基曱酸酯基的多異氰酸酯、含有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯、含有縮二脲基的多異氰酸酯、含有碳二亞胺基的多異氰酸酯和含有脲酮亞胺基的多異氰酸酯中的一種以上作為主體成分的多異氰酸酯。這些當中，優選含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯和含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。HDI衍生物的NCO含量優選為15~25質量％，更優選為16~24質量％。HDI衍生物的NCO含量過少的話，以所得的多異氰酸酯改性體作為固化劑的涂料、粘合劑所形成的涂膜、粘合層不能充分發揮耐水性、耐溶劑性、耐熱性、對基材的密合性等性能。另一方面，HDI衍生物的NCO含量過多的話，所得的多異氰酸酯改性體構成的固化劑與主劑或水的反應速度過快，得不到充分的可使用時間，加工性有損害。HDI書于生物的ft均分子量優選為400~1400,更優選為500~1000。HDI衍生物的數均分子量過小的話，以所得的多異氰酸酯改性體作為固化劑的涂料、粘合劑所形成的涂膜、粘合層不能充分發揮耐水性、耐溶劑性、耐熱性、對基材的密合性等性能。另一方面，HDI衍生物的數均分子量過大的話，獲得的多異氰酸酯改性體的粘度過大，對水的初始分散性變差，由此不能形成良好的涂膜、粘合層。這里，"數均分子量"是指通過GPC使用折射率檢測器，根據聚苯乙烯換算測定的值。HDI衍生物的粘度(25°C)優選為2500mPa's以下，更優選為2000mPa.s以下，特別優選為1500mPa.s以下。通過控制HDI衍生物的粘度(25。C)為2500mPa.s以下，能使將其改性而得到的本發明的水系多異氰酸酯改性體的粘度(25°C)控制在后述合適的范圍內。適合的HDI衍生物即含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，基于GPC分析(通過GPC測定的聚苯乙烯換算的數均分子量和NCO含量)求得的平均官能團數優選為2.45.0,更優選為2.5~4.9。含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯(HDI衍生物)的平均官能團數過小的話，以所得的多異氰酸酯改性體作為固化劑的涂料、粘合劑所形成的涂膜、粘合層不能充分發揮耐水性、耐溶劑性、耐熱性、對基材的密合性等性能。另一方面，含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯的平均官能團數過大的話，獲得的多異氰酸酯改性體的粘度過大，對水的初始分散性變差，不能形成良好的涂膜、粘合層。并且，所得的多異氰酸酯改性體構成的固化劑與主劑或水的反應速度太快，得不到充分的可使用時間，有損加工性。適合的HDI衍生物即含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，優選通過GPC的示差折射率儀檢測求得的三聚體的比例為60面積%以上，更優選為65面積％以上。三聚體的比例控制在60面積％以上的話，能謀求含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯(HDI衍生物)的低粘度化，進而能謀求由此獲得的水系多異氰酸酯改性體的低粘度化，提高在水性介質中的均勻分散性。獲得本發明的水系多異氰酸酯改性體時，作為HDI衍生物的用量，優選為所得的水系多異氰酸酯改性體的67~92.5質量%,更優選為70~90質量％。HDI衍生物的用量過量(改性劑的用量過少)時，獲得的多異氰酸酯改性體在水中的分散性差，形成的涂膜、粘合層不能充分發揮期望的性能(涂膜性能、粘合性能)。另一方面，HDI衍生物的用量過少(改性劑的用量過量)時，形成的涂膜、粘合層軟化，沒有充分的強度。<改性劑(A)>為了獲得本發明的水系多異氰酸酯改性體而使用的改性劑(A)是由以環氧乙烷單元作為主體的曱氧基聚氧亞烷基二醇構成的。通過HDI衍生物與改性劑(A)的反應，在所得的改性體中引入非離子性的親水基團，由此，提高在常溫(例如25。C)下在水中的分散穩定性。這里"以環氧乙烷單元作為主體"是指改性劑(A)具有的環氧烷烴單元的70摩爾％以上是環氧乙烷(EO)單元。EO單元的比例優選為80摩爾％以上，更優選為90摩爾％以上，特別優選為100摩爾％。改性劑(A)的數均分子量優選為350~1000，更優選為400~謂。并且，改性劑(A)的羥基值優選為56160mgKOH/g，更優選為70~140mgKOH/g。優選的改性劑(A)能列舉有甲氧基聚氧亞乙基二醇。作為改性劑(A)的用量，優選為所得的水系多異氰酸酯改性體的5.0~20質量％,更優選為7.0~18質量％。改性劑(A)的用量過少時，獲得的多異氰酸酯改性體在水中的分散穩定性差，水分散后改性體有沉降。另一方面，改性劑(A)的用量過量的話，獲得的多異氰酸酯改性體在水中的異氰酸酯基的穩定性差，獲得的水分散液(例如以多異氰酸酯改性體作為固化劑的無黃變型涂料組合物和粘合劑組合物)不能確保充分的可4吏用時間。<改性劑(B)〉為了獲得本發明的水系多異氰酸酯改性體而使用的改性劑(B)是由以碳原子數8以上的醇作為引發劑、以環氧丙烷單元作為主體的羥基末端的聚氧亞烷基二醇構成的。通過HDI衍生物和改性劑(B)的反應，獲得的改性體中引性體的水分散體中，該改性體具有的異氰酸酯基與水分子的反應受到所引入的親油性基團的阻礙，結果能提高該異氰酸酯基在水中的穩定性。這里，"以環氧丙烷單元作為主體"是指改性劑(B)具有的環氧烷烴單元的70摩爾％以上是環氧丙烷(PO)單元。PO單元的比例優選為80摩爾％以上，更優選為90摩爾％以上，特別優選為100摩爾％以上。作為為了獲得改性劑(B)使用的"碳原子數8以上的醇"，能列舉有2-乙基己基醇、辛醇(octylalcohol)、辛醇(caprylalcohol)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鯨蠟醇、肉桂醇等。改性劑(B)的數均分子量優選為3501000，更優選為400~900。并且，改性劑(B)的羥基值優選為56160mgKOH/g，更優選為70~140mgKOH/g。作為優選的改性劑(B),能列舉有聚氧亞丙基單_2-乙基己基醚。作為改性劑(B)的用量，優選為所得的水系多異氰酸酯改性體的2.0~10質量％,更優選為3.0-9.0質量％。改性劑(B)的用量過少時，獲得的多異氰酸酯改性體在水中的異氰酸酯基的穩定性變差，獲得的水分散液(例如，以多異氰酸酯改性體為固化劑的無黃變型涂料組合物和粘合劑組合物)不能確保充分的可使用時間。另一方面，改性劑(B)的用量過量時，獲得的多異氰酸酯改性體在水中的分散穩定性差，在水分散后改性體有沉降。<改性劑(C)>為了獲得本發明的水系多異氰酸酯改性體而使用的改性劑(C)由具有至少l個羥基(能與異氰酸酯基反應的活潑氫基團)的酯化合物構成，其中，引入了磺酸的堿金屬鹽。通過HDI衍生物與改性劑(C)的反應，獲得的改性體中引入了陰離子性的親水基團(磺酸的堿金屬鹽)，由此，能進一步提高在常溫下在水中的分散穩定性，且提高在35。C以上的溫度條件下在水中的分散穩定性。這里，"磺酸的堿金屬鹽"能列舉有磺酸鈉和磺酸鉀等。改性劑(C)的數均分子量優選為400~2000,更優選為500~1500。并且，改性劑(C)的羥基值優選為28~280mgKOH/g，更優選為37~225mgKOH/g。并且，改性劑(C)中的磺酸的堿金屬鹽的含量優選為0.21.5mmol/g，更^f尤選為0.3~1.0mmol/g。作為優選的改性劑(C),能列舉有含有磺酸鈉的聚酯多元醇。含有磺酸鈉的聚酯多元醇適合通過由含有磺酸基的聚酯多元醇與氫氧化鈉(石咸性中和劑)的反應形成。并且，也可以適合通過由聚酯多元醇與含有磺酸鈉的多元酸反應(酯交換反應)形成。作為改性劑(c)的用量，根據改性劑(c)中的磺酸的堿金屬鹽的含量等而不同，但優選為所得的水系多異氰酸酯改性體的0.5~7.0質量％,更優選為0.7~5.0質量％。改性劑(C)的用量過少時，獲得的多異氰酸酯改性體中含有的磺酸的堿金屬鹽的濃度不能控制在1.5[amol/g以上(參見后述的比較例7)。另一方面，改性劑(C)的用量過量時，在獲得的多異氰酸酯改性體中含有的磺酸的堿金屬鹽的濃度不能控制在25pmol/g以下(參見后述的比較例6)。<水系多異氰酸酯改性體>本發明的水系多異氰酸酯改性體可以通過將HDI衍生物、改性劑(A)、改性劑(B)和改性劑(C)依次或同時反應來制造。此時，HDI衍生物和改性劑(A)~(C)的使用比例[HDI衍生物具有的異氰酸酯基與改性劑(A)~(C)具有的羥基的當量比率]是根據目標的數均分子量、HDI衍生物的平均官能團數、改性劑(A)~(C)各自的平均官能團數等因素，計算出反應時不會凝膠化的條件，以滿足這些條件來決定的。作為適合的使用比例，HDI衍生物為6792.5質量％,改性劑(A)為5.0~20質量％,改性劑(B)為2.0~10質量％，改性劑(C)為0.5~7.0質量％(其中，質量％的總和為100)。HDI衍生物與改性劑(A)~(C)的反應可以在熔融狀態、本體狀態下進行，并且，根據需要可以在溶劑(例如芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、極性溶劑的一種或2種以上)的存在下進行。并且，反應時，根據需要可以使用催化劑(例如二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等有機金屬化合物、三乙二胺、三乙基胺等有機胺及其鹽等)。在本發明的水系多異氰酸酯改性體中，來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度(計算值)為1.5~25(imol/g,優選為2.0~20拜ol/g。通過將磺酸的堿金屬鹽的濃度控制在1.5~25pmol/g的范圍，所得的改性體在水中的分散穩定性優良，并且能形成耐水性良好的覆膜(涂膜、粘合層)。磺酸的堿金屬鹽的濃度不足1.5iimol/g的水系多異氰酸酯改性體在35。C以上的溫度條件下的水中的分散穩定性差，水分散后沉降，不能充分發揮期望的性能(涂膜性能、粘合性能)，并且，在由水分散體制得的涂料所形成的涂膜上會產生由改性體的凝聚物引起的渾濁，其外觀顯著受損(參見后述的比較例7)。另一方面，磺酸的堿金屬鹽的濃度超過25^mol/g時，由此獲得的水分散體不能形成耐水性良好的覆膜(參見后述的比較例6)。作為本發明的水系多異氰酸酯改性體的NCO含量，優選為10~20質量％，更優選為13~18質量％。NCO含量過少時，由此形成的涂膜、粘合層軟化，沒有充分的強度。另一方面，NCO含量過量時，在水中的分散性差，形成的涂膜、粘合層不能充分發揮期望的性能(涂膜性能、粘合性能)。本發明的水系多異氰酸酯改性體的數均分子量優選為390~1400,更優選為400~1200。數均分子量過小時，將其作為固化劑的涂料、粘合劑所形成的涂膜、粘合層不能充分發揮耐水性、耐溶劑性、耐熱性、對基材的密合性等性能。另一方面，數均分子量過大時，其粘度過大，對水的初始分散性變差，從而不能形成良好的涂膜、粘合層。這里，"數均分子量"是指通過GPC使用折射率檢測器根據聚苯乙烯換算測定的值。本發明的水系多異氰酸酯改性體的粘度(25°C)優選為5000mPa.s以下，更優選為3000mPa.s以下，特另'J優選為2000mPa's以下。尤其粘度(25°C)為2000mPa's以下的水系多異氰酸酯改性體對水性介質的均勻分散性優良。在本發明的水系多異氰酸酯改性體中，基于GPC分析求得的平均官能團數優選為2.04.9,更優選為2.1~4.8。平均官能團數過小時，將其作為固化劑的涂料、粘合劑所形成的涂膜、粘合層不能充分發揮耐水性、耐溶劑性、耐熱性、對基材的密合性等性能。另一方面，平均官能團數過大時，由其形成的固化劑與主劑或水的反應速度太快，得不到充分的可使用時間，有損加工性。并且，多異氰酸酯改性體的粘度變得過大，對水的初始分散性變差，從而，不能形成良好的涂膜、粘合層。<水系多異氰酸酯組合物〉本發明的水系多異氰酸酯組合物的特征在于，含有本發明的水系多異氰酸酯改性體和陰離子表面活性劑而形成。這里，作為陰離子表面活性劑，沒有特別限制，可以使用目前公知的產品(^"酸系'硫酸酯系等)。作為陰離子表面活性劑的適合市售品，能列舉有"Newcol707SF"、"Newcol1305SN',、"Newcol291PG"、"Newcol740SF"、"Newcol1730SFD"(以上為日本乳化劑(抹)制造)。根據本發明的水系多異氰酸酯組合物，能進一步提高多異氰酸酯改性體具有的異氰酸酯基在水中的穩定性。因而，將本發明的水系多異氰酸酯組合物用作無黃變型涂料組合物、粘合劑組合物的固化劑的話，能謀求可使用時間的進一步延長(參見后述的實施例6)。<無黃變型涂料組合物>本發明的無黃變型涂料組合物是由含有水溶性或水分散型的高分子的主劑和由本發明的水系多異氰酸酯改性體構成的固化劑構成的。這里，作為構成主劑的水溶性高分子，能列舉有聚乙烯醇、水溶性乙烯醋酸乙烯共聚物、聚環氧乙烷、水溶性丙烯酸酯樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性纖維素衍生物、水溶性聚酯樹脂、水溶性木質素衍生物、水溶性丙烯酸酯多元醇、水溶性聚酯多元醇等水溶性多元醇，通過將這樣的水溶性高分子溶解在水系介質中，能制備無黃變型涂料組合物的主劑(水溶液型)。并且，作為構成主劑的水分散型的高分子，例如能列舉有聚氯乙烯樹脂、氨基曱酸酯丙烯酸酯樹脂、硅酮丙烯酸酯樹脂、醋酸乙烯丙烯酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂；苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯丁二烯共聚物、氯丁二烯、聚丁二烯等橡膠類；聚丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、聚丁二烯或它們的羧基改性物，通過將這樣的水分散型的高分子分散在水系介質中，能制備無黃變型涂料組合物的主劑(水性乳液型)。本發明的無黃變型涂料組合物即使在35。C以上的溫度條件下，在水性介質中的固化劑的分散穩定性也優良。因而，根據本發明的無黃變型涂料組合物，即使在35°C以上的溫度環境下使用，也沒有由固化劑的凝聚物引起的渾濁，光澤性優良，能形成能充分發揮期望的涂膜性能(例如耐熱性、耐溶劑性)的涂膜。并且，由本發明的無黃變型涂料組合物所形成的涂膜耐水性優良。進而，本發明的無黃變型涂料組合物由于構成固化劑的異氰酸酯基在水性介質中是穩定的，因此具有充分的可使用時間。<粘合劑組合物>本發明的粘合劑組合物是由含有水溶性或水分散型的高分子的主劑和由本發明的水系多異氰酸酯改性體構成的固化劑構成的。這里，作為構成粘合劑組合物的主劑的水溶性高分子，能列舉作為構成無黃變型涂料組合物的主劑(水溶液型)的水溶性高分子所列舉的物質。另外，作為構成粘合劑組合物的主劑的水分散型高分子，可列舉作為構成無黃變型涂料組合物的主劑(水性乳液型)的水分散型高分子所列舉的物質。本發明的粘合劑組合物即使在35。C以上的溫度條件下，在水性介質中的固化劑的分散穩定性優良。因而，根據本發明的粘合劑組合物，即使在35。C以上的溫度環境下使用，也能充分發揮期望的粘合性能，能形成耐水性和耐水粘合性能優良的粘酯基在水性介質中是穩定的，因此具有充分的可使用時間。實施例下面說明本發明的實施例，但是本發明不限于這些實施例。另外，下面的"份"和"％"分別表示"質量份"和"質量％"。并且，在下面的實施例和比較例中^f吏用的HDI書于生物、改性劑和陰離子表面活'性劑如下。(1)多異氰酸酯l(HDI的異氰脲酸酯衍生物)-NCO含量=21.3%-粘度(25°C)=2500mPa.s.數均分子量(根據GPC，聚苯乙烯換算值)=700.平均官能團數(基于GPC分析)=3.5.三聚體的比例(根據GPC的示差折射率檢測)=40面積％(2)多異氰酸酯2(HDI的異氰脲酸酯衍生物)-NCO含量=23.2%-粘度(25°C)=1200mPa.s-數均分子量(根據GPC,聚苯乙烯換算值)=580-平均官能團數(基于GPC分析)=3.2.三聚體的比例(根據GPC的示差折射率檢測)=67面積％(3)多異氰酸酯3(HDI的脲基曱酸酯衍生物)-NCO含量=19.2%-粘度(25°C)=1900mPa's(4)改性劑A(曱氧基聚氧亞乙基二醇)-數均分子量=400.羥基值=140mgKOH/g(5)改性劑B(聚氧亞丙基單-2-乙基己基醚).數均分子量=806-羥基值=70mgKOH/g(6)改性劑C(含有磺酸鈉的己烷己二酸酯系聚酯多元醇).數均分子量=1000-平均官能團數=2'羥基值=107mgKOH/g-石黃酸鈉的含量=0.4mmol/g(7)改性劑D(蓖麻油酸曱酯).比4交用的改性劑.分子量=362-羥基值=155mgKOH/g(8)陰離子表面活性劑"Newcol291PG"(日本乳化劑(4朱)制造)<實施例1>在帶有攪拌機、溫度計、氮氣密封管和冷卻器的反應器內，根據下表l中所示的配方，加入81份聚合異氰酸酯2，接著，添加13份改性劑A、5份改性劑B和1份改性劑C，在8(TC下反應3小時，由此獲得具有自乳化性的改性體(本發明的多異氰酸酯改性體)。獲得的改性體，磺酸鈉的濃度(計算值)=0.41mg/g(4.0|imol/g),NCO含量17.10/0,粘度(25。C)=1300mPa's,數均分子量=712，平均官能團數=2.9。<實施例2~5>根據下表l所示的配方，改變多異氰酸酯的種類和/或用量、和/或、改性劑A、改性劑B和/或改性劑C的用量，除此以外，和實施例l一樣，獲得具有自乳化性的改性體(本發明的多異氰酸酯改性體)。獲得的改性體各自的磺酸鈉的濃度(計算值)、NCO含量、粘度(25。C)、數均分子量、平均官能團數一并示于表l中。<實施例6>根據下表l所示配方添加陰離子表面活性劑，除此以外，和實施例3—樣，獲得含有改性體和陰離子表面活性劑的組合物(本發明的水系多異氰酸酯組合物)。<比較例1~5>根據下表l所示配方，改變多異氰酸酯的種類和/或用量、和/或、改性劑的種類和/或用量，除此以外，和實施例l一樣，獲得比較用的多異氰酸酯改性體。這里，比較例l是不使用改性劑B和改性劑C的例子，比較例2是不使用改性劑C而使用改性劑D(蓖麻油酸甲酯)的例子，比較例3是不使用改性劑C的例子，比較例4是不使用改性劑B和改性劑C而使用改性劑D(蓖麻油酸曱酯)的例子，比較例5是不使用改性劑B的例子，比較例6是磺酸鈉的濃度(計算值)超過25iimol/g的例子，比較例7是磺酸鈉的濃度(計算值)不到1.5nmol/g的例子。獲得的改性體各自的磺酸鈉的濃度(計算值)、NCO含量、粘度(25。C)、數均分子量、平均官能團數一并示于表l中。<多異氰酸酯改性體的評價>實施例l~5中獲得的本發明的多異氰酸酯改性體、實施例6中獲得的多異氰酸酯組合物、以及比較例l~5中獲得的多異氰酸酯改性體分別進行下述的實驗，評價其性能。(1)水分散試驗(25°C)將10g多異氰酸酯改性體(組合物)和50g水邊維持液溫25°C,邊以1000rpm攪拌混合30分鐘，獲得的改性體的水分散液容納在100mL的樣品瓶中，在25。C下靜置1小時后，目視觀察水分散液的狀態，根據下述標準(ii)評價改性體在水中的分散穩定性。并且，測定異氰酸酯基與水反應而發泡為止的時間(發泡時間，單位(小時))，評價水中的異氰酸酯基的穩定性。(2)水分散試驗(40°C)將10g多異氰酸酯改性體(組合物)和50g水邊維持液溫40°C，邊以1000rpm攪拌混合30分鐘，獲得的改性體的水分散液容納在100mL的樣品瓶中，目視觀察剛容納后的水分散液的狀態，根據下述標準(i)評價初始分散性(均勻分散性)。接著，在4(TC下靜置1小時后，再次目視觀察水分散液的狀態，根據下述標準(ii)評價改性體在水中的分散穩定性。并且，測定發泡時間(單位(小時))，評價水中的異氰酸酯基的穩定性。(i)初始分散性的評價標準"o":半透明狀態，改性體(固體成分)均勻分散。白濁。-"x，，確認由改性體引起沉降物、懸浮物。(ii)分散穩定性的評價標準-"o":沒有看到由改性體引起的沉降物(隨時間發生沉降)。稍微有沉降物。"x":明顯看到由沉降物引起的層(相)分離。(3)涂膜評價實驗邊將2g多異氰酸酯改性體(組合物)和20g下面所示的評價用主劑(I)維持在液溫20。C,邊以2000rpm攪拌混合30分鐘，制備涂料組合物。獲得的涂料組合物通過100jim厚的敷料器涂布在鍍錫基材的表面上，形成涂膜，將該涂膜在2(TC下干燥2小時，制造試驗片。下面，稱該試驗片為"試驗片(1-20)"。另一方面，除了涂料組合物的制備溫度和涂膜的干燥溫度變更為4(TC以外，和上述一樣，在鍍錫基材的表面形成千燥涂膜，制造試驗片。下面稱該試驗片為"試驗片(I-40)"。評價用主劑(I):由50份水系丙烯酸酯樹脂"WA-1015ND"(亞細亞工業(抹)制造，固體成分=50%,粘度(25。C)=3000^&'3)和50份水系氨基曱酸酯樹脂"WNS-356"(日本聚氨酯工業(抹)制造，固體成分=30%,粘度(25。C)=30mPa's)構成的共混樹脂。(3-1)涂膜的透明度的溫度依賴性使用色差計"CM-508d"(Minolta公司制)，測定試驗片(I-20)和試驗片(1-40)的各AL值。試驗片(I-20)的AL值(AL20)不管是實施例1~6和比較例15的哪一個，都基本相同(AL2。=-2,7~-2.8)。用式[(AL4。-AL2o)/AL4。]x100求得的數值來評價涂膜的透明度的溫度依賴性。該數值越小，表明溫度依賴性越小(試驗片(1-40)也能確保良好的透明性)。(3-2)涂膜的耐水性在25。C的溫度條件下，在試驗片(1-40)的涂膜上滴加水后，蓋上載玻片，目視觀察涂膜的狀態，基于下面的標準來評價涂膜的耐水性。(評價標準)"o":沒有變化。確認外觀有發白等變化，干燥后，回復到滴加水前的狀態。"x":確認外觀有發白等變化，干燥后也不回復到滴加水前的狀態。(4)粘合性能實驗(4-1)粘合性邊將2g多異氰酸酯改性體(組合物)和20g下面所示的評價用主劑(II)維持在液溫40。C，邊以2000rpm攪拌混合30分鐘后，在4(TC下靜置6小時，制備粘合劑組合物。通過獲得的粘合劑組合物貼合兩張實施了三氯異氰脲酸表面處理的天然橡月交板，在25。C的溫度條件下以5MPa壓接24小時后，使用拉伸試驗機剝離粘合部分。通過目視觀察剝離面，確認橡膠破壞的情況記為"O"，有橡膠-粘合劑的層間剝離的記為"X，，o評價用主劑(II):試驗用的水系聚氨酯樹脂(日本聚氨酯工業(抹)制造固體成分50%,粘度(25°C)=250mPa.s,聚酉旨基(polyesterbase)(4-2)耐水粘合性和上述(4-1)一樣，通過獲得的粘合劑組合物將兩張實施了表面處理的天然橡膠板貼合，在25°C的溫度條件下以5MPa壓接24小時。接著，將其在室溫下熟化3天后，在25。C的水中浸漬24小時，然后，在室溫下干燥12小時后，使用拉伸試驗機剝離粘合部分。通過目視觀察剝離面，確認橡膠破壞的情況記為"o，，，有橡膠-粘合劑的層間剝離的記為"x"。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>工業實用性本發明的水系多異氰酸酯改性體適合用作各種水性涂料、水性粘合劑的固化劑。權利要求1.一種水系多異氰酸酯改性體，其為分散在水性介質中使用的多異氰酸酯改性體，其由HDI衍生物、與(A)以環氧乙烷單元作為主體的甲氧基聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、(B)以碳原子數為8以上的醇為引發劑、并以環氧丙烷單元作為主體的羥基末端的聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、以及(C)具有至少1個羥基、并引入了磺酸的堿金屬鹽的酯化合物構成的改性劑反應而獲得，其中，來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度為1.5～25μmol/g。2.根據權利要求l所述的水系多異氰酸酯改性體，前述HDI衍生物是含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。3.根據權利要求2所述的水系多異氰酸酯改性體，前述含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯的通過GPC示差折射率儀檢測求得的三聚體的比例為60面積％以上，基于GPC分析求得的平均官能團數為2.4~5.0。4.根據權利要求l所述的水系多異氰酸酯改性體，前述HDI衍生物是含有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯。5.根據權利要求l~4的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，前述HDI衍生物的粘度(25°C)為2500mPa's以下。6.根據權利要求l~4的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，前述HDI衍生物的粘度(25°C)為2000mPa.s以下。7.根據權利要求l~6的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，前述改性劑(A)是甲氧基聚氧亞乙基二醇。8.根據權利要求l~7的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，前述改性劑(B)是聚氧亞丙基單-2-乙基己基醚。9.根據權利要求l~8的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，前述改性劑(C)是含有磺酸鈉的聚酯多元醇。10.根據權利要求l~9的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，其通過將67~92.5質量。/o前述HDI書t生物、5.0~20質量％改性劑(A)、2.0~10質量％改性劑(B)、0.5~7.0質量％改性劑(C)反應來獲得。11.根據權利要求l~IO的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體，來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度為2.020pmol/g。12.—種水系多異氰酸酯組合物，其含有權利要求111的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體和陰離子表面活性劑。13.—種無黃變型涂料組合物，其由主劑和固化劑構成，所述主劑含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化劑由權利要求l~ll的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體構成。14.一種粘合劑組合物，其由主劑和固化劑構成，所述主劑含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化劑由權利要求l~ll的任一項所述的水系多異氰酸酯改性體構成。全文摘要本發明提供一種水系多異氰酸酯改性體，其為分散在水性介質中使用的多異氰酸酯改性體，該水系多異氰酸酯改性體是通過由HDI衍生物、與(A)以環氧乙烷單元作為主體的甲氧基聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、(B)以碳原子數為8以上的醇作為引發劑、并以環氧丙烷單元作為主體的羥基末端的聚氧亞烷基二醇構成的改性劑、以及(C)具有至少1個羥基、并引入了磺酸的堿金屬鹽的酯化合物構成的改性劑反應來獲得的，其中，來自改性劑(C)的磺酸的堿金屬鹽的濃度(計算值)為1.5～25μmol/g。該水系多異氰酸酯改性體即使在35℃以上的溫度條件下，在水中的分散穩定性優良，并且在水中的異氰酸酯基的穩定性優良。文檔編號C09J175/06GK101443378SQ20078001742公開日2009年5月27日申請日期2007年4月17日優先權日2006年5月15日發明者千葉充,城野孝喜,大木育,泉直考申請人:日本聚氨酯工業株式會社