專利名稱：分解和回收異氰酸酯化合物的設備和方法
技術領域：
本發明涉及一種用于水解和循環聚異氰酸酯衍生物，例如在包括家具、墊褥、車輛、建筑材料和消費電器所用的絕熱材料和鞋底等應用中廣泛使用的聚氨酯樹脂，以及在化工廠中作為副產物排出的蒸餾殘渣中的異氰酸酯化合物的低聚物的設備和方法。使這類聚異氰酸酯衍生物與被加熱到高溫并被加壓成液態的水接觸，從而將其水解，并作為靶化合物的原料或其衍生物加以回收。在本發明中，“聚異氰酸酯衍生物”指的是有至少一個異氰酸基和/或由一種異氰酸基得到的基團的衍生物，并包括從低分子量化合物到聚合物的各種化合物。
背景技術：
在日本每年以軟、半硬和硬聚氨酯發泡體、彈性體和反應注模塑料(RIM)的形式生產大約400,000噸聚氨酯樹脂，并將其用在各種領域中。近來全世界公眾對環保的認識已經增強，在這種形勢下已經開展了開發循環使用各種塑料，包括聚氨酯樹脂的研究工作。
可以將已知的循環使用聚氨酯樹脂的方法大致分成以下類型1)一種原料循環技術；2)一種化學循環技術；和3)一種能量循環技術。在原料循環技術1)中，聚氨酯樹脂經過一種例如破碎的機械處理，而不改變它們的物理性質。破碎的聚氨酯樹脂經過熱壓模或粘合壓模，成為新產品，或被用作為擠出產品、RIM產品、混凝土等的填料。在化學循環技術2)中，聚氨酯樹脂被回收成為原料或可被用作為原料的化學物質。被認為是化學循環技術的方法有乙二醇分解法、胺分解法和水解法等。在能量循環方法3)中，聚氨酯樹脂被用作為能源。具體地說是將聚氨酯樹脂直接作為燃料，或使其經過處理，以發生蒸汽或燃料氣，然后將它們用作為燃料。
本發明的方法被歸類為化學循環技術2)。但是傳統的化學循環技術有一些缺點，它需要例如乙二醇、胺和堿等其它化合物作為一種分解劑，此外需要較長的反應時間，這使得這種技術不夠經濟。由于有這些缺點，僅有很少真正利用傳統的化學循環技術來循環聚氨酯樹脂的例子。
另一方面已經開展了一些研究工作來開發另一種化學循環技術，它用水作為分解劑，將聚氨酯樹脂水解成多元醇和胺。例如，日本專利公開出版物54-70377披露了一種在有過熱蒸汽和一種堿金屬/堿土金屬化合物的情況下，在大約300℃或更低溫度和0.4～10表壓壓力下分解聚氨酯的方法。在日本專利公開出版物No.54-70377所披露的發明中，發明人進行了各種研究，以發現一種用過熱蒸汽水解聚氨酯的方法。但是在低于10個表壓的壓力下，反應速率低，需要較長的反應時間。因此在報道中他們的結論是能顯示作為催化劑的活性的化合物，例如銨和堿的存在是必需的。
除了用于循環使用過的聚氨酯樹脂的方法之外，還需要建立用于循環在化工廠中被當作副產物排出的廢料的方法。在化工廠中作為合成一種帶有異氰酸基的化合物的提純和蒸餾工序的蒸餾殘渣而被排出的這類廢料幾乎總是含有目標化合物的低聚物，如二聚體和三聚體。然而卻不可能利用這些低聚物。例如在一個生產一種二異氰酸酯化合物的化工廠中，在提純和蒸餾工序得到一種作為最終產品的高純度的二異氰酸酯化合物。雖然提純和蒸餾工序產生的蒸餾殘渣包含一種二異氰酸酯化合物，即目標化合物，但這些蒸餾殘渣卻不能被循環，而是利用焚燒等方法作為廢料而加以處置。這是因為無法將二異氰酸酯化合物與其低聚物或其它雜質分離。
英國專利出版物991387和1047101，美國專利3,225,094和4,137,266分別公開了一種用于水解和循環異氰酸酯衍生物的方法，其中異氰酸酯衍生物是以胺化合物的形式被循環的。因為所有這些方法都是分批處理的方法，其缺點是在批與批交替時需要大量能量來提高和降低溫度和壓力。此外就設備規模而言，異氰酸酯衍生物的處理能力也受到限制。因此這些方法均不適合于工業應用。
日本專利公開出版物9-151270公開了一種循環甲苯二異氰酸酯的方法，其中甲苯二異氰酸酯是以甲苯二胺的形式被回收的。但是未詳細披露水解和后加工的最佳條件。
鑒于以上所述，本發明的目的是提供一種工業規模的，事實上僅用水作為水解劑在沒有任何其它化合物的情況下有效地循環聚氨酯樹脂和在生產低分子量聚異氰酸酯化合物的生產線上排出的廢料的設備和方法。
發明公開本發明提供一種用于水解和循環作為待水解的靶化合物的有至少一個異氰酸基和/或一個由異氰酸基得到的基團的聚異氰酸酯衍生物，使其成為靶化合物的原料或其衍生物的設備，該設備包括一個僅僅使溫度為190～370℃的加壓液態水在反應器中與靶化合物接觸，將靶化合物分解的水解器；和一個對自該反應器排出的一種已水解的反應產物進行例如脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離等后處理的后處理器。
附圖簡述

圖1是一種按照本發明的優選的水解和循環設備實施例的流程示意圖；圖2是另一種按照本發明的水解和循環設備實施例的流程示意圖；圖3是又一種按照本發明的水解和循環設備實施例的流程示意圖；圖4是再一種按照本發明的水解和循環設備實施例的流程示意圖；圖5是一幅說明反應溫度對聚氨酯樹脂水解影響的圖；圖6是一幅說明脫水塔底部溫度和脫水時間對甲苯二胺降低率影響的圖；圖7是一幅說明蒸餾塔底部溫度對甲苯二胺降低率影響的圖；以及圖8是一幅說明反應器內溫度和水解比率對甲苯二胺循環率影響的圖。
實施本發明的最佳模式本發明的水解和循環聚異氰酸酯衍生物的設備是供用來將帶有自異氰酸基得到的基團的聚異氰酸酯衍生物，如聚氨酯樹脂和低分子量聚異氰酸酯化合物水解成有用的，并可再次利用的原料。
首先將敘述用本發明的水解和循環設備處理的靶化合物。
在本發明中，待水解的靶化合物指的是有至少一個異氰酸基(-NCO)和/或至少一個由異氰酸基得到的基團的聚異氰酸酯衍生物。除了有異氰酸基的化合物外，待水解的靶化合物還包括帶有自異氰酸基得到的基團(包括鍵)的化合物，例如氨基甲酸酯鍵，脲基甲酸酯鍵，脲鍵，縮二脲鍵，酰胺鍵等，這類化合物的例子包括一種聚氨酯樹脂。此外這類化合物的例子還包括由有異氰酸基的化合物的二聚和三聚反應產生的化合物。這類化合物的例子包括二聚物、三聚物或高于三聚物的低聚物，例如生產有異氰酸基的化合物的化工廠的廢料中包含的碳化二亞胺，uretidione，氨基甲酸酯亞胺，異氰脲酸酯等。
從循環的觀點看，最好是水解一種聚氨酯樹脂或作為一種靶化合物的化工廠的廢料。
用作為靶化合物的聚氨酯樹脂的例子包括在生產聚氨酯產品的壓模或加工工序中產生的聚氨酯切片或次品，在各種領域中使用過的聚氨酯產品的廢料等。聚氨酯樹脂的種類包括發泡體，例如軟聚氨酯發泡體、半硬聚氨酯發泡體、硬聚氨酯發泡體，彈性體(鑄塑、捏和、或熱塑彈性體)，RIM產品，ISF(組合式表層發泡體)等，所有這些發泡體都可以被本發明的設備水解。
一種聚氨酯樹脂是由作為主要原料的一種有兩個或多個異氰酸基(聚異氰酸酯)的化合物和通常一種有活潑氫的化合物(多元醇)組成的。但是各種有不同物理性質的聚氨酯樹脂也可以根據主要原料的種類和分子量、催化劑、鏈增長劑等的不同組合得到。特殊的聚氨酯樹脂原料的例子包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、改性TDI、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合的MDI、加氫的MDI、改性的MDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、對亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、加氫的XDI等。
多元醇的例子包括聚醚多元醇，如由烯化氧(環氧乙烷或環氧丙烷)和有活潑氫的引發劑得到的雙官能、三官能、四官能、六官能或八官能聚醚多元醇，聚四亞甲基乙二醇(PTMG)，聚酯多元醇，如縮合型聚酯多元醇、內酯型聚酯多元醇，以及聚碳酸酯二醇，丙烯酰基多元醇等。
不論聚氨酯樹脂的分子結構和構成聚氨酯樹脂的鏈節類型，本發明的水解和循環設備都能水解一種普通的聚氨酯樹脂中所包含的鍵，例如氨基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵，以及酰胺鍵。通過水解可以回收作為待水解的一種靶化合物的聚氨酯樹脂的一種原料，或可用作為該聚氨酯樹脂的一種原料的衍生物，即與一種原料聚異氰酸酯相應的多元醇和/或一種聚胺化合物。
在某些情況下依聚氨酯樹脂不同，可能很難將作為已水解的反應產物的多元醇和胺相互分離。這時最好是使一種多元醇和胺的混合物與環氧乙烷或環氧丙烷發生加成反應，以回收聚醚多元醇。按這種方式處理，就不需要強制將多元醇與胺互相分離。相反地，聚醚多元醇更為可取，因為它可被直接用作為聚氨酯的一種原料，結果使后加工次數和循環成本得以降低。
另一方面，通過水解可以將有異氰酸基或由異氰酸基得到的基團的相對低分子量的化合物，作為一種帶有氨基(-NH2)的胺化合物加以回收。
以下是可被本發明的水解和循環設備回收的一般用途的異氰酸酯化合物和胺化合物的一些典型例子。
異氰酸苯酯→苯胺甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)→甲苯二胺(TDA)二苯甲烷二異氰酸酯→二苯甲烷二胺聯茴香胺二異氰酸酯→聯茴香胺二胺tridinediisocyanate→tridinedidiamine二異氰酸萘酯→萘二胺六亞甲基二異氰酸酯→六亞甲基二胺異佛爾酮二異氰酸酯→異佛爾酮二胺間苯二甲基二異氰酸酯→間苯二甲基二胺2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯→2，2，4-三甲基六亞甲基二胺二聚物酸二異氰酸酯→二聚物酸二胺雙異氰酸酯甲基環己烷→雙氨基甲基環己烷異亞丙基雙環己基甲烷二異氰酸酯→異亞丙基雙環己基二胺甲基環己烷二異氰酸酯→甲基環己烷二胺同樣地，通過上述異氰酸酯化合物的origomelization作用所產生的有由異氰酸基得到的基團或鍵的化合物也可以作為相應的胺化合物而被回收。
以下將敘述本發明的水解和循環設備的特點。
本發明的水解和循環設備包括在反應器中事實上僅使190～370℃的高壓液態水與待水解的靶化合物接觸，從而將靶化合物水解的水解器；和對從該反應器排出的已水解的反應產物進行如脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離等后處理的后處理器。
在本發明中，使190～370℃的液態(不是蒸汽態)水與待水解的靶化合物接觸，從而在不使用任何其它能促進水解的化合物的情況下使靶化合物平緩地水解。
水解器包括一臺作為基本單元的能進行高壓反應的反應器。優選的水解器實例包括(1)一臺用于同時將水加熱和加壓成液態，并連續供水到該反應器的水解器，和(2)一臺用于在加壓條件下加熱反應器中水的水解器。
就能夠將預先被加熱和加壓的水引入反應器而論，對水解器(1)不做特殊限制。例如，水解器(1)可包括一臺加熱器和一臺泵，它們可位于從供水源到反應器的供水管線的任何位置。加熱器或泵二者的任何一個皆可位于反應器側(即下游側)。
就能夠加熱和加壓已被引入反應器中的水而論，對水解器(2)不做特別限制。例如，水解器(2)可以有一種結構，其中被泵等加壓的水被引入到有一個加熱器的反應器中，或者可以有一種結構，其中水被引入到有一個加熱器的反應器中，然后在密封狀態下借一個圓柱體等將反應器內的容積加壓，使其縮小。
可以組合使用水解器(1)和(2)，以便在反應器的水解進行過程中保持其溫度和壓力。
可以分批或連續地將待水解的靶化合物加到反應器中。例如在水解和回收一種聚氨酯樹脂時，可以將一個給定量的聚氨酯樹脂投入反應器，然后用水解器將其水解。
在待水解的靶化合物是來自一個化工廠的廢料如蒸餾殘渣的情況下，水解和循環設備最好還包括一個連續將待水解的靶化合物供料給反應器的供料器。因為這些廢料是連續排出的，所以分批進行水解是不經濟的。如果采用一種分批處理方法，在批與批切換時在提高和降低反應器內的溫度和壓力上消耗的能量是很大的。此外還需要一個儲存廢料的容器，而且在容器內的儲存過程中因分解和聚合反應而引起的待水解的靶化合物質量的變化是很難避免的。正如將在下文中敘述的，如果水解和循環設備包括一臺用于壓縮聚氨酯發泡體的壓縮機，該設備最好還包括一臺連續將被壓縮的發泡體供料給反應器的供料器。
特殊的供料器的例子包括泵、擠出機、或蓄壓機等。作為一種替代辦法，該設備可包括一臺有加熱器的擠出機，以便呈被加熱的狀態引入待水解的靶化合物。
一臺后處理器對自反應器排出的已水解的反應產物進行諸如脫水、加成、蒸餾、分離、液體分離等后處理操作。但是后處理并不局限于脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離，它也可包括對已水解的反應產物所進行的各種其它加工處理。在后處理器中包括以下一些特殊的處理器的例子一種脫水處理器一種包括用于分別進行蒸餾、與一種脫水劑(一種能吸附水的吸附劑)接觸、干燥、過濾等操作的設備的處理器；一種加成處理器一種包括一臺能進行化學反應等的反應器的處理器；一種蒸餾處理器一種包括一臺能進行蒸餾、萃取蒸餾、分子蒸餾等操作的蒸餾設備的處理器；一種分離處理器一種包括分別能進行脫氣、萃取、離心、過濾、擠壓、精餾等操作的設備的處理器；以及一種液體分離處理器一種包括液體分離設備的處理器。
以上加工處理可以在降低或提高的壓力下進行。后處理器可以單獨或組合使用。
本發明的水解和循環設備可包括一臺壓縮機。例如在將聚氨酯發泡體作為待水解的靶化合物時，壓縮機是很有用的。因為壓縮機將發泡體壓縮至較小的體積，反應器的尺寸可以減小。最好是采用在壓縮聚氨酯發泡體的同時能將其加熱到100～250℃的壓縮機。壓縮機不僅能將軟發泡體，而且能將硬發泡體壓縮到一個較小的體積(即較高的密度)，與此同時能將發泡體加熱到一個適合的溫度。壓縮機的例子包括有一個加熱器的加壓器，和一種有一個加熱器的擠出機(單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等)。最好用擠出機作為壓縮機，因為它還具有供料器的功能。在用有一個加熱器的加壓器作為壓縮機時，還需另外提供一個供料器，或是分批地將被壓縮的產品引入反應器。
下文將參考圖1～4，分別針對待水解的靶化合物是一種聚氨酯樹脂和一種低分子量的聚異氰酸酯化合物的情況，敘述一種優選的水解和循環設備。應該注意到本發明并不局限于圖1～4中所示的結構配制，按照本發明的精神對其所做的修改也在本發明的范圍中。
(1)待水解的靶化合物是一種聚氨酯樹脂圖1是一套用于進行連續水解的水解和循環設備的實施例的流程示意圖。此設備尤其適合于水解和循環聚氨酯發泡體。
水解器1包括一臺反應器2，一臺在供水源和反應器2之間的供料泵3，和一臺加熱器4。將分別用泵3加壓和用加熱器4加熱的液態水連續供至反應器2。在使用有加熱器的反應器時，可以去掉加熱器4；但是反應器的結構會變得復雜。泵3或加熱器4中的任一個可從位于反應器側。
聚氨酯自儲罐5經過一臺由擠出機6組成的壓縮機供給到反應器2。在本實例中，擠出機6具有供料器和壓縮機的功能。在擠出機6和反應器2之間還可提供另一個供料器，如齒輪泵。
聚氨酯被儲存在儲罐5中。將尺寸大的聚氨酯切成合適的大小，并儲存在儲罐5中。用擠出機6壓縮聚氨酯，同時通常在100～250℃下將其加熱。更可取的加熱溫度下限是120℃，上限是180℃。最好將壓縮條件調整到使依照擠出機的性能，加熱和壓縮所需的時間為5～60min。在處理普通的軟發泡體時，通常將軟發泡體加熱和壓縮到使其密度為大約300kg/cm3或更高。在處理普通的硬發泡體時，通常將硬發泡體加熱和壓縮到使其密度為大約500kg/cm3或更高。
和上述發泡體的情況一樣，發泡體以外的聚氨酯樹脂產品也可以用擠出機6來加熱，然后供料到反應器2。這是因為已加熱的聚氨酯樹脂與已加熱和加壓的水是在反應器內相互接觸，造成它們之間迅速的水解，而不需要在反應器內加熱聚氨酯樹脂。然而在處理一種有很高硬度，甚至在被加熱時都不能顯示出流動性的聚氨酯樹脂時，需要將聚氨酯樹脂破碎到很細，并引入反應器進行水解。
最好將反應器2的內壓調節到3～30MPa。采用低內壓時，所需的反應時間太長。更可取的內壓下限是6MPa。在將內壓調節到上述范圍內時，聚氨酯樹脂的水解率在短時間內就達到100％，因此沒有必要將內壓調節到高于30MPa。更可取的內壓上限是25MPa，最好是20MPa。
在反應器2中與聚氨酯接觸的水的重量(水解比率)等于聚氨酯的1.0倍或更高，而推薦的水解比率是10.0倍或更低。當水解比率超過聚氨酯的10.0倍時，反應器要有較大的尺寸，或者在后處理工序中為了使已水解的反應產物與水分離需要較長的時間和較大的能量。更可取的水解比率上限為4.0倍。
反應器2中的水最好為200～370℃(反應溫度)。當水溫超過370℃時，雖然聚氨酯的水解率幾乎達到100％，但聚胺的縮合和多元醇的分解過程也被加速，其結果使聚胺和多元醇的回收率降低。更可取的水溫上限為340℃。當水溫低于200℃時，因為水解聚氨酯需要較長時間，而使效率降低。更可取的水溫下限為250℃。
將已水解的反應產物供至后處理器7。當靶化合物是一種聚氨酯發泡體時，已水解的反應產物包括聚胺、多元醇、水、CO2和未水解的物質等。由于有各種聚氨酯發泡體，而且聚氨酯發泡體是由各種聚異氰酸酯和各種多元醇制成的，因此已水解的反應產物包括作為被用作為待水解的聚氨酯發泡體的一種原料的聚異氰酸酯的一種衍生物的聚胺，和同樣是被用作為待水解的聚氨酯發泡體的一種原料的多元醇。
在圖1中，后處理器7包括一臺脫氣設備8，一個脫水塔9，和一個分離塔10。在脫氣設備8中，聚氨酯中由異氰酸基得到的各種鍵被水解成氨基(-NH2)時產生的CO2從已水解的反應產物中脫出。一部分蒸汽也脫出。在脫水塔9中將CO2和水排出。脫水后得到的液體從脫水塔9中排出，進入分離塔10，使多元醇與聚胺分離。在分離塔10中，已水解并被回收的作為一種主要組分含有聚胺的輕餾份與已水解并被回收的作為一種主要組分含有多元醇的重餾分相互分離。
后處理器7可包括多臺脫氣設備8，脫水塔9，和分離塔10，而且它們設置的順序并不局限于圖1中所示的位置。此外，后處理器7在分離塔10的下游還可包括一臺提純器。
當聚合物MDI或預聚物型聚異氰酸酯被用作為聚氨酯樹脂的一種原料聚異氰酸酯時，即使利用分離塔10也很難使已水解的反應產物中的聚胺和多元醇互相分離，而且試圖使它們互相分離需要很高的費用。在這種情況下，后處理器7最好包括另一臺反應器(除反應器2以外)，用以代替分離塔10。將脫水后排出的液體供至另一臺反應器，并將烯化氧加到該反應器中，以形成聚醚多元醇。結果聚胺和多元醇可以成一種聚醚多元醇的形式被回收。所排出液體中的聚胺起一種加成反應引發劑的作用，從而使烯化氧，如環氧乙烷或環氧丙烷加成到多元醇上的反應得以進行。由于聚醚多元醇也可被用作為聚氨酯的一種原料，所以這種方法也能水解聚氨酯樹脂，以回收聚氨酯樹脂的一種原料。此外與強制使很難分離的聚胺和多元醇相互分離的情況相比，這種方法還相當經濟。因此推薦用于水解和循環由聚合物MDI和預聚物型聚異氰酸酯作為原料制得的聚氨酯樹脂的設備包括一套有一個能進行加成反應的反應器的后處理器。
圖2是用于水解和循環聚氨酯樹脂的設備的另一種實施例的流程示意圖。一套水解器1包括3個反應器21、22和23，一臺供料泵3，和一個加熱器4。儲罐5、擠出機6和一套后處理器7有著和圖1相同的布局。在此實施例中，壓縮后的一個特定量的聚氨酯被引入反應器21。在此情況下，將被壓縮的聚氨酯與被加熱和加壓的水一起引入反應器21，或者是先引入它們中任何一種，隨后再引入另一種。然后關閉閥門21a和21b。反應器21中的水解完成以后，打開閥門21c，將已水解的反應產物供至后處理器7。關閉閥門21a和21b以后，即在將水和聚氨酯完全引入反應器21以后，打開閥門22a和22b，將水和聚氨酯引入反應器22，使水解進行。在從反應器21將已水解的反應產物供至后處理器7以后，從反應器22將已水解的反應產物供至后處理器7。與此相似，在將水和聚氨酯引入反應器21和22的同時，使水解在反應器23中進行，并將已水解的反應產物供至后處理器7。
正如圖2中所示實例的情況，在使用多臺(不限定三臺)反應器時，可以分批或半連續地在多條生產線上同時進行水解和回收。可以分批地引入聚氨酯，并連續地引入水。此外，可使每個閥門的結構都使得流量可被調節。
圖3是表示一套后處理器7包括了一臺脫氣設備8，一個液體分離塔11和一個脫水塔9的實施例的流程示意圖。液體分離塔11使一種溶于水的已水解并被回收的產品與一種不溶于水的已水解并被回收的產品相互分離。然后脫水塔9使溶于水的已水解并被回收的產物脫水，產生一個脫水的已水解并被回收的產品。液體分離器11最好是一臺潷析器。
(2)待水解的靶化合物是一種低分子量聚異氰酸酯化合物圖4是表示一種用于水解和循環含有低分子量聚異氰酸酯化合物的蒸餾殘渣的設備的流程示意圖，其中靶化合物被連續水解。一套水解器1有著和圖1同樣的布局。在圖4所示的流程中，考慮到蒸餾殘渣自化工廠中連續排出，因此不設置儲罐，而且連續供給待水解的靶化合物。不需要有壓縮機。該設備包括一臺作為供料器的供料泵12和一臺加熱器13。在不與一種溶劑混合成一種低粘度的液體狀態的情況下將例如蒸餾殘渣的待水解的異氰酸酯靶化合物引入反應器2時，最好是用加熱器13在120℃或更高溫度下將靶化合物加熱成一種熔融狀態，使靶化合物變成可流動的。但是在此情況下若在超過180℃的溫度下加熱靶化合物，則擔心會加速蒸餾殘渣中異氰酸酯靶化合物的聚合反應。因此在被引入反應器2時，熔體的溫度最好是180℃或更低，尤其是130～170℃。
在這種布局中，可以在反應器2的上游設置一個帶攪拌器的容器。將例如蒸餾殘渣的一種異氰酸酯靶化合物和一種溶劑加到該容器中，并攪拌，然后將其以溶液狀態引入反應器2。在此情況下，用作為溶劑的是如二氯苯的鹵代烴和如二乙二醇二乙醚的醚類溶劑，這些溶劑可以單獨或混合使用。適合的溶劑用量為能使異氰酸酯靶化合物變成可流動的。為了能迅速獲得一種均勻的溶液，最好為帶攪拌器的容器提供一臺加熱器，在加熱的同時攪拌靶化合物和溶劑。此時加熱溫度為180℃或更低，最好是130～170℃。
在處理異氰酸酯靶化合物時，將反應器2內的水溫(反應溫度)設定在190～300℃。更可取的水溫為200～290℃。最好將水溫設定到一個比處理聚氨酯時低的溫度，以免異氰酸酯化合物在發生水解以前被加熱和聚合。適當地調節反應壓力，使水解在上述溫度范圍內進行。優選的反應壓力是9.8～14.7MPa(100～150kg/cm2)。反應器2內優選的水解比率是靶化合物的0.5倍或更高。當水解比率低于0.5倍時，可能無法得到充分的流動性。考慮到水解效率時，水解比率最好是1.0倍或更高。由于本發明的水解和循環設備能有效地進行水解，水解比率的上限為反應器2內待水解的靶化合物的5.0倍，沒有必要提供更大量的水。當水解比率超過3.0倍時，水解效率達到飽和。考慮到后處理工序的能量負荷，水解比率最好是3.0倍或更低。
將已水解的反應產物從反應器中排出，并供至后處理器7。在圖4的布局中，后處理器7包括一臺脫氣設備8，一個脫水塔9和一個減壓蒸餾塔14。已水解的反應產物包括一種胺化合物、CO2、水、重餾分、以及在某些情況下還包括HCl或有氯基團(包括離子態的氯)的副產物。脫氣設備除去CO2，隨后脫水塔9分離并除去水和CO2。在此情況下，將自脫氣設備8排出的液體引入溫度為60℃或更高，最好是80℃或更高的脫水塔9中。如果溫度過低，可能會沉淀出一種固體物。
如果待水解的靶化合物是一個用光氣法工業合成異氰酸酯化合物的化工廠的廢料時，已水解的反應產物包括HCl或一種有氯基團的化合物。此時應很仔細地確定脫水塔9內的溫度條件。如果在過高溫度下進行脫水，水解得到的胺化合物會與HCl或氯基團反應進一步分解，結果導致較低的胺化合物回收率。因為反應器2中有水存在，占主導的是水解反應，所以在反應器2中極少發生胺化合物的這種分解反應。但是在脫水過程中當水的數量降低時，相對于胺化合物，HCl或氯基團的濃度會相對地提高，結果使得胺化合物的分解容易發生。由于這種原因，建議將脫水塔9內的脫水溫度設定為240℃或更低，更好是220℃或更低，尤其是200℃或更低，而最好是180℃或更低。在待水解的靶化合物幾乎不包括HCl和氯基團，或待回收的產物是一種不與HCl和氯基團反應而造成分解的化合物時，沒有必要限定脫水溫度的上限。
在減壓蒸餾塔14中對脫水后排出的液體進行提純，以回收胺化合物。因為在減壓蒸餾塔14中胺化合物有可能與HCl和氯基團反應，因此必須控制其溫度條件，以避免胺化合物的回收率降低。當待水解的靶化合物幾乎不包含HCl和氯基團，以及當待回收的產物是一種不與HCl和氯基團反應而造成分解的化合物時，沒有必要限定蒸餾溫度的上限。可以根據溫度條件來確定減壓條件。
可以將后處理器7配置成不包括減壓蒸餾塔13。在此情況下，自脫水塔9排出的一種未經提純的產品被回收并轉送到任何其它地方，在哪里用已知的蒸餾塔或其它提純器將未被提純的產物提純，以得到一種提純的胺化合物。
實例以下將通過實例更具體地解釋本發明。應該注意到這些實例僅僅是為了解釋，本發明并不局限于這些實例。實例1使一種由甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇(三官能的；分子量3000)合成的聚氨酯軟發泡體(壓縮前的表觀密度19.5kg/m3)水解。首先，利用一臺有加熱器的壓縮機進行了一項旨在檢驗壓縮條件的實驗。表1表示了加熱溫度、壓縮時間和壓縮產物的密度。
表1<

正如從表1可以明顯看到的，在150～160℃那樣高的溫度下進行壓縮時，可以在大約5min內將聚氨酯軟發泡體壓縮到400kg/m3或更高的密度(大約20倍)。另外還可以看到，即使在120℃那樣低的溫度下進行壓縮，也可以在大約30min內將聚氨酯軟發泡體壓縮到一個較高的密度。
在表2所示的條件下將被壓縮的聚氨酯樹脂引入一臺反應器，并進行水解和回收。反應時間為30min。由于水解得到了由TDI得到的甲苯二胺(TDA)，和多元醇。在表2和圖5中給出了包括TDA回收率(wt％)、多元醇回收率(wt％)和聚氨酯樹脂水解率(wt％)在內的實驗結果。
通過以下計算得到了表2所示的聚氨酯樹脂的水解率

TDA的回收率(wt％)表示相對于根據被引入反應器的聚氨酯發泡體中所有的TDI均作為TDA被回收的假設而得到的TDA的理論量，實際被回收的TDA的數量。對于多元醇的回收率采用同樣的定義。
表2

從表2和圖5可以看到，在250～340℃水解率和回收率都極好。在370℃盡管聚氨酯的回收率為100％，TDA和多元醇的回收率卻很差。這是因為發生了TDA的縮合和多元醇的分解。實例2使一種由聚合物MDI和聚醚多元醇(山梨醇型；羥值420mgKOH/g)合成的聚氨酯硬發泡體(壓縮前表觀密度36kg/m3)水解。和實例1的情況一樣，進行了一項旨在檢驗壓縮條件的實驗。表3給出了加熱溫度、壓縮時間和壓縮產物的密度。
表3

正如從表3可明顯看到的，除了在150℃經過15min得到的壓縮產物以外，所有的壓縮產物都有700kg/m3那樣高的密度。
將壓縮的聚氨酯樹脂引入反應器，在240～255℃的反應溫度和10MPa壓力下進行水解。將已水解的反應產物引入分離器，并進行脫水。然后將脫水后排出的液體引入一臺高壓釜，在110℃和2.5kg/cm2(0.245MPa)下順序地將環氧丙烷加入高壓釜。結果得到羥值為450mgKOH/g，粘度為20,000Pa·s(25℃)的多元醇。實例3利用自一座合成甲苯二異氰酸酯(TDI)的化工廠排出的蒸餾殘渣進行了一項實驗，將TDI殘渣水解，以回收作為TDI的一種中間體的甲苯二胺(TDA)。蒸餾殘渣包括大約10wt％的TDI和大約90wt％的高于TDI的二聚體的低聚物，以及其它類似化合物。在實例3中使用與圖4中所示同樣類型的水解和循環設備。
在一臺反應器中將TDI殘渣水解，然后將其引入脫水塔，進行了旨在說明在脫水塔內的停留時間和塔釜溫度(在脫水塔塔釜測定的溫度)對于TDA(已水解的TDI)的下降率的影響的實驗。在圖6中給出了實驗結果。從圖6中可以明顯地看到，在較高溫度下進行脫水時，HCl或氯基團分解TDA的反應被加速了。特別在260℃，隨著在塔內的停留時間加長，TDA的下降率急劇提高。考慮到脫水所需的時間，發現在200℃或更低的溫度下進行脫水最為有利，這時即使停留時間為240min，TDA的下降率也僅為5％或更低。實例4在一臺反應器中使和實例3所用同樣種類的TDI殘渣水解，形成一種已水解的反應產物，然后在一個脫水塔中使其脫水。利用脫水后排出的液體，檢驗了蒸餾溫度與減壓蒸餾工序中因分解造成的TDA的下降率之間的關系。實驗結果被表示在表4和圖7中。
表4

>可以看到隨著蒸餾溫度提高，TDA的下降率也增加。特別在溫度超過250℃時，下降率急劇增加。因此考慮到TDA的產率，對于自TDI蒸餾殘渣水解和回收TDA來說最好是在低于250℃，更好是240℃或更低，尤其是在230℃的溫度下進行提純(蒸餾)。實例5利用和圖4所示同樣的設備，進行了水解和回收與實例3組成相同的TDI殘渣的實驗。如表2所示，對水解條件加以變化。在表5和圖8中給出了每次實驗的TDA產率(TDA回收率，％)。TDA產率(wt％)表示實際被回收的TDA(重量)與根據被引入反應器的所有蒸餾殘渣都是TDI和所有TDI都作為TDA而被回收的假設得到的TDA理論量(重量)之比。
表5


*“水解比率”為高溫高壓水總量/待水解的靶化合物重量

從表5和圖8可以看到水解比率為0.5倍或更高時，在每個溫度下TDA被回收的情況。當水解比率為1.0倍或更高，而且反應溫度為190～300℃時，20wt％或更多的TDA被回收。特別是在200～290℃的反應溫度下70wt％或更多的TDA被回收，而在大約250℃時回收率為100wt％。可以看到水解受溫度的影響很大，而在超過3.0倍的水解比率下，甚至在相同溫度下回收率的增加也達到飽和。進行了在180℃和9.8MPa下將水解比率從0.5倍變到5.0倍，以及在310℃和14.7MPa下將水解比率從0.5倍變到5.0倍的實驗。在這兩組實驗中，TDA的回收率為5wt％或更低。
在250℃下僅僅蒸餾與這些實驗中所用的靶化合物有相同組成的TDI殘渣時，低聚物被分解，并可能回收到大約40wt％的TDI。但是按照本發明，可以將TDI和TDI的低聚物以高產率作為TDA回收，而且可以將得到的TDA用作為合成TDI的一種中間體。從這一情況看，本發明顯然是有利的。
水解后，將反應器中已水解的反應產物供至脫水塔，在0.95kg/cm2(0.093MPa)或更低的壓力，及75℃的脫水塔頂溫和160℃的脫水塔底溫下除去CO2和水。然后在蒸餾塔中在0.027kg/cm2(0.0026MPa)壓力，及100℃的蒸餾塔頂溫和230℃的蒸餾塔釜溫下使產物經受減壓蒸餾。作為脫水和蒸餾的結果，可以從包含在已水解的反應產物中的TDA中回收大約90wt％或更多的TDA。參考實例1將與實例3中所用的靶化合物有相同組成的TDI殘渣以1∶1的重量比和二氯苯混合成溶液狀態。然后在250℃溫度和150kg/cm2(14.7MPa)壓力下，以1.8的水解比率使該溶液與水接觸，發生水解。TDA產率為90wt％。參考實例2用單體MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)作為待水解的靶化合物進行一項水解實驗。由于MDI在室溫下為固態，故將MDI加熱成熔融態。將熔融的MDI連續供至反應器，接著以1.8的水解比率將250℃溫度和150kg/cm2(14.7MPa)壓力的水連續供入反應器，使發生水解。MDA產率為99wt％。由此結果可以看到，可以高產率地回收MDA。
工業實用性根據本發明的水解和循環的設備及方法，可以將聚異氰酸酯衍生物如聚氨酯樹脂，和低分子量的聚異氰酸酯化合物這類靶化合物作為可用作為生產該靶化合物一種原料或一種中間體(衍生物)加以回收。本發明的設備能連續地水解待水解的靶化合物。用這種設備可以在穩定條件下連續處理自化工廠作為廢物排出的成熔融態或溶液狀態的靶化合物。
另外，由于本發明的設備能將例如聚氨酯樹脂的聚合物回收成多元醇和聚胺，本發明的設備有助于加快循環利用。再者，由于已成功地發現了從低分子量聚異氰酸酯化合物回收一種胺化合物的最佳脫水條件和蒸餾條件，可以高效率地回收胺化合物。可以有效地將被回收的胺化合物重新用作為生產聚異氰酸酯化合物的一種原料。
權利要求
1.一種用于將作為待水解的靶化合物的有至少一個異氰酸基和/或一個由一種異氰酸基得到的基團的聚異氰酸酯衍生物水解和循環成為該靶化合物的原料或其衍生物的設備，該設備包括用于在反應器內僅只使溫度為190～370℃的加壓液態水與該靶化合物接觸，以水解該靶化合物的水解器；和用于對自反應器排出的一種已水解的反應產物進行例如脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離等后處理的后處理器。
2.一種按照權利要求1的水解和循環設備，還包括一個用于連續地將待水解的靶化合物供至該反應器的供料器。
3.一種按照權利要求1或2的水解和循環設備，其中水解器將水加熱和加壓成液態，并連續地將水供入反應器中。
4.一種按照權利要求1～3的任一項的水解和循環設備，其中反應器被包括在水解器內，以便在反應器內將水加熱和加壓。
5.一種按照權利要求1～3的任一項的水解和循環設備，其中水解器包括一反應器，一加熱器和一臺泵，而后處理器包括一脫氣設備，一脫水塔和一液體分離器。
6.一種按照權利要求1～3的任一項的水解和循環設備，其中水解器包括一反應器，一加熱器和一臺泵，而后處理器包括一脫氣設備，一脫水塔和一分離器。
7.一種按照權利要求1～3的任一項的水解和循環設備，其中水解器包括一反應器，加熱器和泵，而后處理器包括一脫氣設備，一脫水塔和一減壓蒸餾器。
8.一種按照權利要求1～7的任一項的水解和循環設備，其中水解器包括多臺反應器。
9.一種按照權利要求1～8的任一項的水解和循環設備，其中靶化合物是聚氨酯樹脂，從該靶化合物中回收得到多元醇和/或聚胺化合物。
10.一種按照權利要求9的水解和循環設備，其中水解器設定反應器內的壓力為3～30MPa，并使數量為靶化合物的1.0～10.0倍(重量比)的水與該靶化合物接觸。
11.一種按照權利要求9或10的水解和循環設備，其中后處理器包括一臺用于在一種已水解的反應產物和烯化氧之間進行加成反應的加成反應器。
12.一種按照權利要求9～11的任一項的水解和循環設備，其中靶化合物是一種被預壓縮的聚氨酯發泡體。
13.一種按照權利要求12的水解和循環設備，還包括一臺用于在100～250℃下加熱一種聚氨酯發泡體的同時壓縮該聚氨酯發泡體的壓縮機。
14.一種按照權利要求1～8的任一項的水解和循環設備，其中靶化合物是有異氰酸基和/或自聚氰酸基得到的基團的低分子量聚異氰酸酯化合物。
15.一種按照權利要求14的水解和循環設備，其中供料器連續地將溫度為120～180℃的熔融態靶化合物供至該反應器。
16.一種按照權利要求14或15的水解和循環設備，其中水解器使數量為靶化合物的0.5～5.0倍(重量比)的水與該靶化合物接觸。
17.一種按照權利要求14～16的任一項的水解和循環設備，其中后處理器包括一臺用于在240℃或更低的溫度下進行脫水的脫水器。
18.一種按照權利要求14～16的任一項的水解和循環設備，其中后處理器包括一臺用于在減壓和250℃或更低的溫度下進行蒸餾的減壓蒸餾器。
19.一種用于水解和循環聚異氰酸酯衍生物的方法，包括以下步驟將一種待水解的靶化合物供入一臺反應器；在反應器內事實上僅使在190～370℃和高壓下的液態水與該靶化合物接觸，以水解異氰酸基和/或由異氰酸基得到的基團；以及對于自該反應器中排出的一種已水解的反應產物進行包括脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離等后處理操作。
全文摘要
一種用于分解有至少一個異氰酸基和/或由異氰酸基得到的基團的異氰酸酯化物,以便以該化合物的原料或衍生物的形式回收該化合物的設備,它包括用于使待分解的該化合物在一臺高壓下的反應器中事實上僅與被加熱到190～370℃的液體水接觸,以使該化合物水解的水解設備,和用于使自該反應器中排出的分解產物經受如脫水、加成、蒸餾、分離和液體分離等后處理的后處理設備。
文檔編號C08J11/14GK1251570SQ98803871
公開日2000年4月26日 申請日期1998年2月4日 優先權日1997年2月5日
發明者西田智, 加藤修, 福里隆一, 山形昌弘, 長瀨佳之, 児玉勝久, 松田晃和, 內藤隆夫, 鈴木重俊 申請人:株式會社神戶制鋼所, 武田藥品工業株式會社