專利名稱：可優化高辛烷值汽油的制備和芳香基油的共同制備的新排列設計的制作方法
可優化高辛烷值汽油的制備和芳香基油的共同制備的新排列設計發明領域
本發明的領域是高辛烷值汽油的制備和用于石油化學的芳香基油(二甲苯、甲 苯、苯)的共制備的領域。
本發明中描述的排列設計(SCh6ma)使用芳香烴分離單元(SEP)、用于制備高辛烷 值汽油(辛烷值NO高于％)和富氫氣體的催化重整單元(RC)和主要可以制備芳香基油 (例如二甲苯、苯、甲苯)的稱作芳香烴聯合單元(complexe aromatique) (CA)的單元。
本發明還能使催化重整操作條件最優化，使得對于給定的能力，將制備比現有技 術的排列設計更多的高辛烷值汽油。
依照本發明的排列設計的另一優點是依照其一種變型，在芳香烴聯合單元中對于 給定量的進料，其可以提高對二甲苯的產率。
最后，這對于在為了實現各種加氫處理和氫化作用使得氫的需求不斷增大的情況 下的精煉排列設計的總體經濟性是必不可少的，該工藝的總氫產率與現有技術設備相比顯者提尚。
現有技術的研究
通常，催化重整單元的目的是將環烷烴和鏈烷烴化合物(正鏈烷烴和異鏈烷烴) 轉化為芳香化合物。所用的主要反應是環烷烴脫氫和鏈烷烴脫氫環化為芳香烴，以及鏈烷 烴和環烷烴的異構化。另外，可以發生所謂的“寄生”反應，例如鏈烷烴和環烷烴的加氫裂 化和氫解，烷基芳香烴的加氫脫烷基化，得到輕化合物和更輕的芳香烴，并在該催化劑的表 面上形成焦炭。
用于汽油應用的待被優化的性能是液體重整產物的產率和所述重整產物的辛烷 值，然而在石油化學應用中，追尋的性能是芳香烴產率和制備的芳香烴的分布。通常在芳香 烴聯合單元中處理該芳香烴，以使一種和多種產物的產量最大化，最通常是二甲苯和苯。甲 苯和更重的芳香烴可以升級以構成汽油原料或以制備二甲苯混合物。
催化重整單元的傳統原料富含鏈烷烴和環烷烴化合物且相對貧含芳香化合物。這 些典型地是來自原油蒸餾和天然氣凝析油的石腦油。
除傳統原料之外，在煉廠中發現了其他可以獲得的包括各種含量的芳香烴的原 料，即來自催化裂化(FCC)、焦化、加氫裂化的重石腦油和來自蒸汽裂化的汽油。這些原料在 芳香化合物含量方面是變化的，可以用于供給用于制備汽油基油和芳香基油的催化重整單兀。
在將包含顯著量的芳香烴的原料直接送入催化重整單元中存在某些缺點。首先， 該單元能力的提高是無用的，因為該芳香化合物不必經過重整反應。其次，這些芳香組分可 以經過引起芳香烴產率損失的加氫脫烷基化的“寄生”反應或引起在催化劑上焦炭沉積的 縮聚反應。
這些具有高焦化能力的物種在原料中的存在一般造成該重整強度的提高，這是通 過投資成本和操作成本的提高所表明的。
已經提出了改進傳統排列設計以回收在重整器的原料中包含的芳香化合物。
因此，依照用于制備苯的一種方法，US 2007/0129590提出了應用于供給使用可以 摻雜或不摻雜的鉬和/或錸基催化劑的常規重整器的石腦油的方法。
該提出的排列設計在于在用于萃取芳香烴的單元中從C6-C11石腦油餾分中回收 3種級分芳香族餾分、芳香族前體餾分和萃余液餾分。
該萃余液級分是最終產品，其中將該芳香族前體級分送入以低強度操作的重整單 元，以將該芳香族前體轉化為芳香烴。從該重整單元的流出液與該石腦油一起被送入萃取 單元，以回收芳香烴和未轉化的芳香族前體。將這些后者循環回到該低強度重整單元直至 將其耗盡。
該引用文件中描述的排列設計需要可以回收在兩種不同餾分中的非芳香化合物 的萃取單元；即芳香族前體級分和萃余液級分。這種分離需要另外的蒸餾和/或吸附階段， 以在該芳香族前體級分中獲得富含環烷烴的流以及在該萃余液級分中獲得第二種富含鏈 烷烴的流。
而且，該引用文件中描述的排列設計不使用在該原料中可獲得的鏈烷烴用于制備 芳香烴的目的，當目的是使芳香烴產量或汽油產量最大化時其不是非常恰當的。事實上，在 該萃余液級分中回收的鏈烷烴主要是正鏈烷烴或單支鏈鏈烷烴，這不是汽油應用中最有用 的物種。
依照本發明的排列設計的目的在于提供非常靈活的工藝排列設計，其可以將流出 液引向汽油基油的制備，或者引向芳香基油的制備。此外，依照本發明的排列設計可以避免 由于在該催化重整單元中作為轉化該富含芳香烴的原料的結果而造成的缺點，并且可以提 高希望得到的產品的產率。
而且，依照本發明的排列設計可以通過提高其對原料組成的變化或對來源的擴大 的適應性(同時對操作條件和強度有限的影響)，提高該催化重整單元的靈活性。
附圖簡述


圖1是以非常概括性的方式顯示依照本發明的工藝排列設計的框圖，具有芳香烴 分離單元(SEP)、催化重整單元(RC)和所謂的芳香烴聯合單元(CA)。在圖1中，由虛線表 示的單元或線路表示非必要的組件。
圖2顯示了依照本發明的一種特別的排列設計，其目的是使對二甲苯的產量最大 化。
圖3顯示了現有技術的排列設計，其不包括芳香烴分離單元。
發明簡述
為便于理解本文，在下文中“石腦油”應當理解為任意化學組成的汽油餾分，且具 有50°C 250°C的餾程。由字母PONA (P為鏈烷烴，0為烯烴，N為環烷烴，A為芳香烴)表 示的化學種類分布可以可以是任意的。
廣義上的芳香基油是二甲苯(對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)、乙苯、甲苯和苯， 以及可能的更重的芳香烴，例如單體苯乙烯、異丙基苯或線性烷基苯。
該重整產物是由催化重整單元產生的具有大于95的辛烷值的高辛烷值汽油餾 分。
高辛烷值汽油是具有大于95，且優選大于98的辛烷值的高辛烷值汽油。
本發明可以依照圖1被定義為用于制備具有高于95，優選高于98的辛烷值的高辛 烷值汽油的方法，和用于由一種或多種石腦油餾分共同制備芳香基油的方法，所述一種或 多種石腦油餾分由來自一種或多種以下單元常壓蒸餾、FCC、焦化、蒸汽裂化單元、加氫裂 化單元，或由天然氣凝析油的分餾產生。
在依照本發明的方法中，通常將該石腦油原料(1)送入芳香烴分離單元(SEP)，其 產生包含大多數芳香烴的所謂“萃取物”餾分( 和包含大多數非芳香化合物的所謂“萃余 液”餾分O)。
在一些情況中，如果該石腦油原料的芳香烴含量較低，即小于30wt%，優選小于 20wt%，更優選小于10wt%，那么該芳香烴分離階段可以被省略，可以可將為“低含量芳香 烴”的所述石腦油直接送入催化重整單元(RC)。
更通常地，當該原料由具有高芳香烴含量(即高于30wt% )的石腦油和低芳香烴 含量的石腦油構成時，所產生的排列設計對應于圖2中的排列設計，其中在直接送入催化 重整單元(RC)的具有低芳香烴含量的石腦油原料部分和送入芳香烴分離單元(SEP)的具 有高芳香烴含量的石腦油原料部分之間存在區別。
該芳香烴分離單元(SEP)產生基本不包含芳香烴的萃余液(14)和富含芳香烴的 萃取物⑶。
-將至少部分的萃余液(14)，可能與由具有低芳香烴含量的石腦油構成的該原 料(11)部分混合，送入催化重整單元(RC)，由該單元產生氫氣流( 和高辛烷值汽油餾分 G)，形成該汽油總合(pool essence)的一部分，所述汽油可以部分或全部循環到該芳香烴 分離單元(流9’)，或通過該流(6)送入芳香烴聯合單元(CA)，和
-將所有或部分該萃取液C3)送入可以制備芳香基油(流(7)和(8))的所謂的 芳香烴聯合單元(CA)，將其它部分的萃取液(3)，如果有的話，即流(9)，送入汽油“總合 (pool) ”。
當該萃余液(14)不全部送入催化重整單元(RC)時，不送入該催化重整單元(RC) 的部分(2’ )可以形成該汽油總合的一部分，或者送入轉化單元，例如蒸汽裂化單元。
依照本發明的方法，在其最普遍的形式中，包括在高辛烷值汽油的制備和該 芳香基油(流7和8)的制備之間的所有可能的分配，包括兩種極端情況，即僅制備高辛烷 值汽油或僅制備芳香基油。
這兩種極端情況都優選在本發明的范圍內。
依照用于依照本發明的制備具有大于95的高辛烷值汽油和用于共同制備芳香基 油的方法的一種變型，如圖2中所示，待處理的原料由至少一種來自直接蒸餾的石腦油餾 分(10)和來自催化裂化單元(圖2中未示出)的石腦油餾分(1 組成。
-將該來自FCC的石腦油餾分(1 送入加氫處理單元(HDTl)，將得到的經加氫處 理的餾分(1 送入芳香烴分離單元(SEP)，其產生被送入芳香烴聯合單元(CA)的萃取物 ⑶的流。
-將來自直接蒸餾的該石腦油餾分(10)送入加氫處理單元(HDT2)，將得到的經加 氫處理的餾分(11)與來自該芳香烴分離單元(SEP)的萃余液(14)混合，以構成該催化重 整單元(RC)的原料⑵。
該催化重整單元(RC)產生重整產物(4)，將其至少部分(流6)送入該芳香烴聯合單元(CA)，其可以制備該芳香烴基油(7)和(S)0
該催化重整單元(RC)還產生氫氣的流(5)。
可以將部分萃取液(3)，即流(9)，與該重整產物(4)混合，并可以可將得到的流 (6’ )送入汽油總合。
依照本發明的方法的另一種變型，待處理的原料(1)由來自以下操作的各種餾分 的任意混合物構成原油的直接蒸餾、催化裂化、焦化、加氫裂化、蒸汽裂化或天然氣凝析 液，可以該待處理的原料可作為混合物被送入位于芳香烴分離單元(SEP)上游的加氫處理 單元(HDT)。
在其他情況中，根據構成該待處理的原料的各種餾分中的雜質含量，特別是含硫 和含氮化合物或不飽和化合物，可以將構成該原料的某些餾分送入分離加氫處理單元。
依照本發明的方法的另一變型，可以將所有來自該芳香烴分離單元(SEP)的萃取 液(3)送入該芳香烴聯合單元(CA)。
依照根據本發明的方法的另一變型，可以將所有作為催化重整(RC)的結果產生 的高辛烷值汽油送入芳香烴聯合單元(CA)。
在構成本發明的排列設計部分的一些構造中，該催化重整單元(RC)以高強度操 作，即
-平均反應器入口溫度為450 560°C，
-H2/HC比為1 5摩爾/摩爾，
-平均反應器壓力為3 16巴(1巴=IO5帕斯卡)，
-質量空速為1 5kg原料/(kg催化劑· h)
發明詳述
下面給出的詳述將可以更好地理解依照本發明的排列設計中所使用單元的操作。 參考圖1進行描述。
本發明由至少三個單元的排列設計構成，即芳香烴分離單元(SEP)、催化重整單元 (RC)和所謂的芳香烴聯合單元(CA)，用于得到a)高辛烷值汽油，即具有大于95的辛烷值， 同時地和b)芳香基油，即二甲苯、苯和甲苯，其含量可以如需要地進行改變。
石腦油原料(1)，可能經過在圖1中表示為(HDT)的單元所示的加氫處理，被送入 芳香烴分離單元(SEP)，其產生包含大部分芳香烴的所謂的“萃取液”餾分C3)和包含大部 分非芳香化合物的所謂的“萃余液”餾分O)，將至少部分該萃余液( 送入催化重整單元 (RC)，從其產生氫氣流( 和構成汽油總合的一部分的高辛烷值的所謂“重整產物”汽油 餾分G)，可以所述汽油可以完全或部分被循環到該芳香烴分離單元(流9’)，或者通過流 (6)被送入芳香烴聯合單元(CA)，將該萃取液C3)完全或部分送入所謂的芳香烴聯合單元 (CA)，從其中制備芳香基油(流(7)和(8))，將其它部分的萃取液(3)，如果有的話，通過流 (9)送入該汽油“總合”。
在將該重整產物(4)的一部分(9’)循環到該芳香烴分離單元(SEP)中時，該所謂 的部分(9’ )優選由在重整產物中包含的C6、C7或C8中的級分構成。
在將該萃余液( 不完全送入該催化重整單元(RC)時，未送往該催化重整單元 (RC)的部分(2’ )可以構成該汽油總合的一部分或被送入轉化單元，例如蒸汽裂化單元。
在依照本發明的方法的一種特別情況a)中，通過將所有萃取液C3)送入芳香烴聯合單元(CA)并通過將重整產物(4)主要部分通過流(6)循環到所述芳香烴聯合單元(CA) 中，可以使芳香基油(流(7)和(8))的制備最大化。
在依照本發明的方法的另一種特別情況b)中，通過將大部分萃取液C3)通過流 (9)送入汽油總合和通過將所有重整產物(4)送入該汽油總合，可以使高辛烷值汽油(流 (4))的制備最大化。
前述實施例a)和b)之間的所有中間變型顯然是可能的，并取決于通過流(9)將 該萃取液C3)循環到汽油總合中的水平和取決于通過流(6)將該重整產物(4)循環到該芳 香烴聯合單元(CA)中的水平。
在依照本發明的方法的另一種特別情況中，可以僅得到重整產物(4)和萃取液 (3)。實際上，當將該芳香烴分離單元(SEP)中得到的該萃取液C3)送入芳香烴聯合單元 (其不能位于該芳香烴分離單元和催化重整單元所位于的位置，而其可以被提供在不同的 位置)時，上述情況發生。
當該芳香烴聯合單元位于與該芳香烴分離單元和該催化重整單元不同的位置時， 該情況被認為相當于當所有單元位于相同位置的情況，并因此仍優選在本發明的范圍內。
在本發明的方法的另一變型中，可以將所有重整產物(4)都送入該汽油總合，將 所有萃取液( 都送入該芳香烴聯合單元。
依照本發明的排列設計的靈活性時將其與現有技術的排列設計相區分的重要方面。
在說明書的下文中，將給出關于1)芳香烴分離單元、2)催化重整單元和3)芳香烴 聯合單元的信息。
1)用于通常具有6 11個碳原子的芳香化合物的分離單元(SEP)可以由技術人 員已知的方法，基于例如液液萃取或使用一種或多種溶劑的萃取蒸餾的吸收系統或基于吸 附系統構成。依照本發明的工藝不與任意特定的涉及芳香烴分離單元的技術相關。
該芳香烴分離單元可以進行設計以使得其僅萃取該原料中所含的部分芳香化合 物(例如具有6 10、6 9、6 8個碳原子的化合物)。因此該芳香化合物的其余部分 (即Cll、ClO Cll或C9 Cll芳香化合物)存在于萃余液中。
在以下實施例中，依照液液萃取技術分離該芳香化合物。使用化學式為C4H8O2S的 環丁砜型溶劑進行該萃取，其與芳香化合物具有強的親和性。由該芳香烴分離單元產生的 產物是富含非芳香化合物的“萃余液”( 和濃縮該原料(1)中所含的芳香化合物的“萃取 液”⑶。
該原料(1)，可能經過加氫處理，與該溶劑在第一萃取塔中接觸，從其中回收富含 芳香化合物的溶劑和由非芳香化合物構成的萃余液O)。然后在洗滌塔中將該萃余液(2) 純化以去除殘余的痕量溶劑。
富含芳香化合物的溶劑首先在“汽提”塔中從這些后者非芳香化合物中汽提出，然 后將其送入用于回收芳香化合物的塔中。在再生之后，將該溶劑再循環，而該芳香化合物回 收在萃取液(3)中。
2)該催化重整單元(RC)在取決于待轉化的原料和希望得到的產品的操作條件進 行操作，以使其產率最優化。
如果需要，可以對進入催化重整的原料加氫處理以得到關于硫、氮和烯烴和二烯烴化合物含量方面的所要求的規格。
通常有3、4或5個反應器構成該催化重整單元。所用的催化劑也是依照操作條件 選擇的催化劑系統。其典型地是助催化的鉬基催化劑，該助催化劑可以是Re jnUruPWe、 Bi、硼、銥、稀土元素或這些元素的任意組合。優選地，該催化重整單元的催化劑助催化劑將 選自下列Sn、In、P。
該催化重整單元可以使用固定床或移動床技術。
在固定床或移動床中或作為這兩種技術的組合的催化重整單元典型地在以下操 作范圍內操作
-平均反應器入口溫度為400 560°C，
-H2/HC比為1 10摩爾/摩爾，
-平均反應器壓力為3 37巴(1巴=IO5帕斯卡)，
-質量空速為1 5kg原料/(kg催化劑· h)
該催化重整單元優選在所謂連續再生操作的范圍內操作，其操作范圍更為嚴格， 即
-平均反應器入口溫度為450 560°C，
-H2/HC比為1 5摩爾/摩爾，
-平均反應器壓力為3 16巴，
-質量空速為1 5kg原料/(kg催化劑· h)
3)芳香烴聯合單元表示不同分餾單元的組合，例如吸附、蒸餾、萃取蒸餾、液液萃 取或結晶單元，和/或轉化單元，這些單元可以用于芳香烴的重排，例如烷基轉移或岐化工 藝，選擇或不選擇芳香烴脫烷基或烷基化單元，或具有或不具有乙苯的脫烷基化的用于二 甲苯異構化的單元。
來自芳香烴聯合單元的產品主要是中間石油化學品，稱作“芳香基油”，例如苯、對 二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、二甲苯餾分、乙苯、苯乙烯單體、異丙基苯或線性烷基苯或用 于構成汽油基油的組分(例如甲苯)或重芳香烴的餾分。
如果需要，可以對到達該芳香烴聯合單元的原料進行加氫處理。實施例
以下實施例比較了兩種方法的排列設計一種排列設計是依照本發明的(如圖2 中)，一種排列設計是依照現有技術的且沒有芳香烴分離單元(如圖3中)。
在現有技術的排列設計和依照本發明的排列設計中，該催化重整單元(RC)和該 芳香烴聯合單元(CA)是相同的。
在兩種情況中，考慮的原料為
-來自原油的直接蒸餾的重石腦油餾分(10)，其沿實沸點蒸餾曲線(所謂的“TBP” 曲線)具有60°C 165°C的餾程。
-來自催化裂化單元(FCC)的石腦油曲線(12)，富含芳香化合物。
這種原料可以來自催化裂化單元(表示為FCC)，該催化裂化單元用于制備汽油或 用于石油化學工業中的輕質烯烴，在高強度下(反應器出口溫度為550°C或更高，催化劑流 速與原料流速比大于10)操作且使用用一種或多種沸石摻雜或不摻雜的具有特定配方的催化劑。
當本發明為使所述FCC的丙烯產率最大化時，如本實施例中的情況，在FCC中制備 的石腦油餾分中的芳香化合物含量實際上會有相當的提高。
下表1中給出了兩種原料的化學種類(PONA)分布
表 1
在加氫處理前可得到的 原料來自原油的直接 蒸餾的重石腦油 餾分來自催化裂化的 重石腦油餾分
權利要求
1.用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其中待處理的 原料(1)是由不同來源(直接蒸餾、催化裂化單元、焦化裝置、蒸汽重整單元或天然氣凝析 液的分餾)的各種石腦油餾分構成的，-將由流(1 所示的具有高芳香烴含量(大于30wt% )的原料部分送入加氫處理單 元(HDTl)，將得到的經加氫處理的餾分(1 送入芳香烴分離單元(SEP)中，其產生萃余液 (14)，-將由流(10)所示的具有低芳香烴含量(小于30wt%，優選小于20wt% )的原料部 分送入加氫處理單元(HDT2)，將得到的經加氫處理的餾分(11)與來自該芳香烴分離單元 (SEP)的萃余液(14)相混合，以構成催化重整單元(RC)的原料(2)，-將來自該芳香烴分離單元(SEP)的萃取液C3)至少部分送入芳香烴聯合單元(CA)， 產生芳香基油(7)和(8)，將萃余液(3)的其它部分通過流送入汽油總合，-該催化重整單元(RC)產生重整產物(4)和氫氣流(5)，將該重整產物的至少一 部分通過流(6)送入該芳香烴聯合單元(CA)，將該重整產物的其它部分通過流(6’ ) 送入汽油總合。
2.權利要求1的用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其 中將所有來自該芳香烴分離單元(SEP)的萃取液C3)都送入該芳香烴聯合單元(CA)。
3.權利要求1的用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其 中將由催化重整(RC)產生的所有重整產物(4)送入芳香烴聯合單元(CA)。
4.權利要求1的用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其 中該催化重整單元(RC)是在高強度下操作的，即-平均反應器入口溫度為450 560°C，-H2/HC比為1 5摩爾/摩爾，-平均反應器壓力為3 16巴，-質量空速為1 5kg原料/ (kg催化劑· h)
5.權利要求1的用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其 中該催化重整單元(RC)使用用以下元素中的一種進行助催化的Pt基催化劑Re、Sn、In、 P、Ge、Bi、硼、銥、稀土元素，其優選選自子列Sn、In、P。
6.權利要求1的用于制備具有高于95的辛烷值的汽油和共同制備芳香基油的方法，其 中將來自該催化重整單元的重整產物的一部分(9’ )再循環到該芳香烴分離單元中。
全文摘要
本發明涉及至少單個單元的串聯芳香烴分離單元(SEP)、催化重整單元(RC)和所謂的芳香烴聯合單元(CA)，用于同時得到具有高辛烷指數的汽油和芳香基油，特別是二甲苯、苯和甲苯，其中高辛烷指數的汽油的制備和該芳香基油的制備之間的分配可以以任意方式改變。
文檔編號C10G61/04GK102037102SQ200880120898
公開日2011年4月27日 申請日期2008年12月1日 優先權日2007年12月17日
發明者J·勞爾特, S·馬蒂厄 申請人:Ifp公司