專利名稱：：由費-托合成產物制備丙烯和乙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及由鏈烷烴原料在蒸汽裂化器爐中制備丙烯和乙烯。
背景技術：
：使用費-托工藝中得到的石腦油鏈烷烴產物作為蒸汽裂化器原料是公知的。例如，在"TheMarketsforShellMiddleDistillateSynthesisProducts"，PresentationofPeterJ.A.Tijm,ShellInternationalGasLtd.,AlternativeEnergy'95，Vancouver,Canada,May2-4，1995的第5頁中，提到了使用ShellMDS工藝的費-托衍生石腦油餾分SMDS石腦油作為例如Singapore的蒸汽裂化器原料。WO-A-2003062352公開了其中在設計用于石油石腦油的蒸汽裂化器爐中由費-托衍生瓦斯油為原料制備低級烯烴的方法。US-A-2003/0135077描述了其中將所謂的費-托衍生合成原油與含硫石油4汙生石腦油和沸點高于該石腦油沸點范圍的處理原油衍生餾分相混合的方法。將該石油衍生石腦油、費-托合成原油和精煉重質石油衍生部分送到石腦油裂化器單元進行處理。US-A-2004/0267076描述了其中將沸點在汽油范圍內的費-托衍生合成石腦油經過蒸汽裂化器單元進行處理的方法。現有技術方法的問題在于即使在優化丙烯產率和乙烯產率時，該裂化操作的強度仍較高，導致較高的甲烷產率。甲烷是蒸汽裂化器方法中不希望得到的副產物，其僅具有燃料價值。本發明的目的在于優化丙烯產率并使曱烷產率最小化，同時保持可接受的乙烯產率
發明內容以下方法解決了這一問題。丙烯和乙烯的制備方法，其包括使稀釋氣體和在瓦斯油沸點范圍內且具有2-5的異鏈烷烴與正鏈烷烴之比的鏈烷烴原料的氣態混合物經過熱轉化步驟。申請人發現通過處理具有相對較高的異鏈烷烴和正鏈垸烴之比的鏈烷烴瓦斯油，可以實現高的丙烯產率和高的乙烯產率及低的甲烷產率。申請人進一步發現較高的異鏈烷烴和正鏈烷烴之比導致不夠最佳的乙烯產率。鏈烷烴瓦斯油優選包含大于90wt。/。的鏈烷烴，優選大于95wt。/。的鏈烷烴。這種原料可由低級烯烴低聚得到，或者更優選地使用正鏈烷烴蠟原料通過加氫異構化/加氫裂化得到。優選的正鏈烷烴蠟原料是費-托工藝的合成產物。因此用于本發明的優選的瓦斯油原料是所謂的費-托衍生瓦斯油。該鏈烷烴瓦斯油通常包含范圍為10-30個碳原子、優選為11-28個碳原子、更優選為12-25個碳原子的烴。"費-托衍生的"是指燃料是或衍生自費-托縮合方法的合成產物。可以由此來解釋術語"非費-托衍生的"。費-托衍生燃料也可以稱作GTL燃料，其中GTL表示氣體到液體。費-托反應是在適當催化劑存在下，通常在高溫(例如125-300°C，優選175-250。C)和/或高壓(例如5-100巴，優選12-85巴)下，將一氧化碳和氫氣轉化為長鏈的烴，通常為鏈烷烴n(CO+2H2)=(-CH「)n+nH20+熱量，如果需要，可以使用非2:1的氫氣一氧化碳比。一氧化碳和氫氣本身可以源自有機或無機、天然或合成的來源，通常來自煤、生物質、天然氣，或來自使用有機來源曱烷的工藝，例如部分氧化或蒸汽重整。具有所需的高異鏈烷烴與正鏈烷烴之比的瓦斯油產物適合地由費-托合成產物的加氫異構化/加氫裂化制得，如EP-A-1412459中所述。適合地，該制備包括其中該原料與脫蠟催化劑(優選為對正鏈烷烴化合優選的脫蠟催化劑包括分子篩，適合的ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-ll。EP-A-1487942、US-A-6204426、EP-A-1246892和US-A-6787022中公開了生成上述瓦斯油的可能的方法的實例。用于鏈烷烴的費-托合成的典型催化劑包括元素周期表的VIII族金屬作為催化活性組分，特別是釕、鐵、鈷或鎳。例如在EP-A-0583836中描述了適合的這些催化劑。費-托衍生瓦斯油中優選大于95%w/w的沸點在典型的柴油燃料("瓦斯油")范圍內，適合地在150-40(TC范圍內，或更適合地在170-37(TC范圍內，由D2887-04a測定。適合地，依照本發明，費-托衍生瓦斯油將由至少90%w/w、更優選至少95%w/w的鏈烷烴組分組成。異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為2-5，優選為3-4。一些環烷烴化合物和一些芳族化合物也可以存在。在本發明的上下文中，混合組分的異鏈烷烴與正鏈烷烴之比和鏈烷烴含量都是使用綜合多維氣相色語(GCxGC)測定的，如P.J.Schoe畫kers，J.L.M.M.Oomen，J.Blomberg,W.Genuit，G.vanVelzen，J.Chromatogr.A，892(2000)p.29及其它中所述。可用于本發明的費-托衍生瓦斯油將通常具有在15。C下0.76-0.79g/cm3的密度；在40。C下2-4.5、優選2.5-4.0、更優選2.9-3.7cSt的運動粘度(ASTMD445)。使稀釋氣體和鏈烷烴原料的氣態混合物經過熱轉化步驟。這種熱轉化步驟通常可以稱作其中進行"裂化"反應的轉化步驟。在這種熱轉化步驟中，較大的分子斷裂為較小的分子。這通常可以通過催化裂化法或優選通過熱裂化法進行。該熱裂化法遵循均裂機理，其中碳碳鍵和碳氫鍵對稱斷裂由此形成自由基對。在熱裂化法中，在高溫和高壓下，由冷凝且不含氫氣的較重分子生成較輕的富含氫氣的產物。優選地，該熱轉化步驟是作為蒸汽裂化步驟進行的。在蒸汽裂化方法中，發生大量的化學反應，其中大多數是以自由基反應為基礎的。在優選的蒸汽裂化步驟中，用蒸汽對沸點在瓦斯油范圍的鏈烷烴原料進行稀釋，然后在爐子中在基本不含氧氣的氣氛下短暫加熱到裂化溫度。然后，優選使得到的產物氣體快速冷卻。反應中生成的產物取決于原料的組成、烴與蒸汽之比和裂化溫度及爐子停留時間。蒸汽裂化可以導致焦炭在反應器壁上的沉積，由此降低反應器的效率。優選地，在原料中存在一些疏或含疏化合物以降低在方法過程中焦炭的形成。在蒸汽裂化器爐管中的焦炭形成原則上通過兩種機理形成熱解反應和催化脫氫反應。通過使用較低的操作壓力、具有較高的約為30%-60%的稀釋氣體/烴之比、避免過高的管金屬溫度和使未蒸發的原料進入高溫區的可能性，使熱解反應最小化。為了承受較高的直至115(TC的管金屬溫度，使用了包含高鎳和鉻的合金，例如35%鎳和25%鉻。這些金屬對脫氫反應進行催化，因此需要使其鈍化。硫化是典型的鈍化方法。在脫焦操作之后立刻將焦炭抑制劑注入是蒸汽裂化器操作者的常用手段。這是管壁金屬催化活性最高的時候。在將烴原料輸入爐子之前，將DMS或DMDS注入具有蒸汽的盤管中以形成硫化物膜。對于典型的液體原料，原料中的硫含量通常足以在實際蒸汽裂化方法過程中保持該硫化物含量。如果如費_托衍生瓦斯油的情況中通常的那樣，在原料中沒有足夠的硫，可以向原料中添加硫。在這種情況下，添加20ppmm-100ppmm的石克以4吏焦炭和CO的生成最小化。該石克可以作為例如二石克化物的方式添加，或者通過將該鏈烷烴瓦斯油與例如礦物衍生瓦斯油、輕礦物原油或具有特定硫含量的氣體冷凝物';昆合而進4亍添力口。在典型的蒸汽裂化器操作中，首先必須加熱該原料使其蒸發。適合地，進行以下步驟(a)在稀釋氣流存在下使部分產物蒸發，(b)進一步將該氣體/油混合物加熱到高溫，和(c)將該加熱的氣體/油混合物經過熱轉化步驟以得到丙烯產物。步驟(a)中的壓力和溫度并不關鍵，只要該原料可流動即可。該壓力通常在7-30巴范圍內，更優選為11-17巴，原料的溫度通常設定為常溫-3Q0。C,優選140-300°C。優選地，步驟(a)在熱解爐的對流區中的第一級預熱器中進行。進料流量并不關鍵，盡管以范圍為17-200和更優選25-50噸原料/小時的進料流量進行方法是適宜的。對流區中的第一級預熱器通常為管組，其中管子中的內容物主要通過與從熱解爐的輻射部分離開的燃燒氣進行對流熱交換而被加熱。在一種實施方式中，由于原料通過第一級預熱器，因此其被加熱到促使鏈烷烴瓦斯油蒸發為氣態的溫度。原料在對流區的第一級預熱器中加熱的最優溫度將取決于特定的原料組成、第一級預熱器中的原料壓力和汽/液分離器的性能和操作。在本發明的一種實施方式中，在第一級預熱器中將原料加熱到至少375。C的出口溫度，優選加熱到至少400。C的出口溫度。上述在第一級預熱器中確定的各溫度都是作為在第一級預熱器中各位置處達到的氣液混合物的溫度測定的，包括第一級預熱器的出口部分。考慮到第一級預熱器管道內的原料溫度連續變化，通常是上升的，隨著原料流過管子直至其離開第一級預熱器處的溫度，從爐子的對流區測定該第一級預熱器出口處的溫度是適宜的。在本發明的任選但優選的實施方式中，在氣液混合物從笫一級預熱器離開之前，可以在第一級預熱器中的任何位置在原料中添加稀釋氣體進料。在更優選的實施方式中，在熱解爐外的位置將稀釋氣體添加到第一級預熱器的原料中，便于裝置的維修和更換。稀釋氣體的進料為在進入第一級預熱器的注入位置是蒸氣的物流。該稀釋氣體進料還有助于保持原料通過管子的流動狀態，由此使該管子保持潤濕，并避免層流。稀釋氣體的實例為稀釋蒸汽(在其露點的飽和蒸汽)、甲烷、乙烷、氮氣、氫氣、天然氣、干氣、煉廠廢氣和蒸發的石腦油。優選地，該稀釋氣體為稀釋蒸汽、二氧化碳、氫氣/一氧化碳混合物(也稱作合成氣)、煉廠廢氣、氣體到液體設備廢氣(更優選地為包含丙烷的廢氣)、蒸發的石腦油或其混合物。如果該氣體到液體裝置和依照本發明的方法的步驟(c)(例如熱解爐)距離足夠近以至于能夠協同受益，那么使用氣體到液體裝置廢氣、二氧化碳或合成氣會是有利的。在這種情況下，甚至更優選地，使用在進行費-托合成反應之后得到的被二氧化碳和/或甲烷污染的過量合成氣。在烯烴工藝的冷箱中，然后可以有利地獲得純化的合成氣，該合成氣可以循環到這種聯合工藝的費-托合成步驟中。除上述稀釋氣體之外，還可以使用加氫異構化/加氫裂化工藝和/或催化脫蠟工藝的排出氣。加氫異構化/加氫裂化工藝和催化脫蠟工藝是其中制備用于本發明的瓦斯油原料的工藝步驟。如果使用二氧化碳作為稀釋氣體，那么在熱裂化步驟(C)中部分該二氧化碳將轉化為一氧化碳。優選在位于烯烴工藝的裂化氣體壓縮器的上游或與其整合的C02吸收器中將二氧化碳從裂化流出物中分離出來。該二氧化碳優選循環到步驟(a)中。優選將一氧化碳和氫氣作為甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物從裂化氣體中分離出來。該混合物可以有利地循環到氣體到液體工藝的合成氣制備步驟中。這種合成氣制備自熱蒸5重整、傳統蒸汽i整或對流;汽重整或;斤述工藝"組合。也可以使用其它合成氣來源，例如來自煤和生物質。稀釋氣體的溫度是足以將該物流保持為氣態的最小值。對于稀釋氣體，優選在低于在注入位置測定的鏈烷烴瓦斯油原料溫度的溫度下添加，以確保可能為稀釋氣體本身或可能作為污染物存在于上述提及的稀釋氣體的一些中的任何水分不會冷凝。該溫度更優選比注入點原料溫度低25°C。在稀釋氣體/原料匯合處典型的稀釋氣體溫度在140-260。C范圍內，更優選為150-200°C。稀釋氣體的壓力沒有特別限定，但優選足以進行噴射。添加到瓦斯油中的典型的稀釋氣體壓力通常在6-15巴范圍內。將稀釋氣體以不超過0.5:1kg氣體/kg鏈烷烴瓦斯油、優選不超過0.3:1kg氣體/kg原料的量加入到第一級預熱器中是適宜的。在步驟(b)中進一步提高步驟(a)中得到的氣體混合物的溫度。優選地，該氣/氣混合物在步驟(b)中具有480。C的初始溫度，更優選至少510°C，最優選至少535°C。該氣/氣混合物在進行步驟(b)之后的溫度優選至少為730。C，更優選至少760。C，最優選為760-815°C。步驟(b)優選是在熱解爐的第二級預熱器中進行的。在第二級預熱器中，該氣/氣混合物流過由來自爐子輻射部分的煙道氣加熱的管道。在第二級預熱器中，該混合的氣-氣混合物完全預熱到接近或剛剛低于將在預熱器中發生實質的原料裂化和相關的焦炭沉積的溫度。該加熱的混合物用于步驟(c)中。步驟(c)優選在烯烴熱解爐的輻射部分中進行，其中氣態烴主要熱裂化為丙烯和乙烯和相關副產物。烯烴熱解爐的其它產物包括但不局限于丁二烯、苯、氫氣和曱烷，和其它相關烯烴、鏈烷烴和芳族烴產物。該熱解爐可以是任何類型的搮作用于制備低分子量烯烴的常規烯烴熱解爐，特別包括管式氣體裂化爐。在熱解爐的對流區域內的管道可以排列為一組平行的管道，或者該管道可以排列用于原料單程通過對流區。在入口處，可以將原料分到幾個單程通過管道中，或者可以將其輸入一個單程通過管道中，所有原料通過其從第一級預熱器的入口流到出口，更優選地通過整個對流區。優選地，該第一級預熱器由設置在熱解爐的對流區中的一組單程通過管道構成。在該優選實施方式中，該對流區包括具有兩組或更多組進料在其中流動通過的單程通過管道。在各組中，管道可以在一排中以盤管或蛇管的排列形式設置，和各組可以具有幾排管道。在步驟(c)中產物氣體混合物的溫度優選為750-860°C。后一個溫度有時也稱作盤管出口溫度。申請人發現當處理鏈烷烴瓦斯油時，可以選擇相對溫和的操作條件以使丙烯產率最優化并使曱烷副產物產率最小化。優選的條件是720-820。C、更優選740-790。C的盤管出口溫度。快速降低步驟(c)的流出物(裂化氣體)的溫度到低于300°C的溫度，以終止任何不希望的反應。降低溫度的實例是使用公知的在線換熱器和/或使用急冷油裝置。優選地，使用在線換熱器將溫度降低到低于440。C，并使用急冷油裝置進一步降低到低于240°C。進一步通過公知的和本領域技術人員已知的所述工藝將產物氣體或裂化氣體分離為上述列出的不同產物。實施例1對具有5.7的異鏈烷烴和正鏈烷烴之比的費-托瓦斯油(原料A)、具有3.1的異鏈烷烴和正鏈烷烴之比的費-托瓦斯油(原料B)、具有3.6的異鏈烷烴和正鏈烷烴之比的費-托瓦斯油(原料C)和具有0.74的異擬。在設計用于氣體和石腦油原料的模擬工業爐中進行該模擬。使用US-A-4548706的實施例中提及的才莫擬軟件進行SPYR0⑧才莫擬。蒸汽烴之比都是0.7kg/kg，盤管出口溫度(C0T)在760-820。C之間變化。表1中列出的是在所述條件下的結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(')基于原料的質量％，在乙炔、甲基乙炔和丙二烯加氫之后權利要求1.丙烯和乙烯的制備方法，其包括使稀釋氣體和在瓦斯油沸點范圍內且具有2-5的異鏈烷烴與正鏈烷烴之比的鏈烷烴原料的氣態混合物經過熱轉化步驟。2.權利要求l的方法，其中所述鏈烷烴瓦斯油包含大于95wt。/。的鏈烷烴。3.權利要求2的方法，其中所述瓦斯油是費-托衍生瓦斯油。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述瓦斯油的異鏈烷烴與正鏈烷烴之比為3-4。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述瓦斯油中超過90wt%的沸點為150-400°C。6.權利要求5的方法，其中所述瓦斯油具有在15°C0.76-0.79g/cm3的密度和在40。C2.5-4.0cSt的運動粘度。7.權利要求1-6中任一項的方法，其中在進行熱轉化步驟之前，將20-100ppmm的石危添加到所述瓦斯油中。8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述稀釋氣體為蒸汽。9..權利要求1-7中任一項的方法，其中所述稀釋氣體為包含一氧化碳、氫氣、二氧化碳和甲烷的混合物。10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述熱轉化步驟是作為蒸汽裂化步驟進行的。全文摘要丙烯和乙烯的制備方法，其包括使稀釋氣體和在瓦斯油沸點范圍內且具有2-5的異鏈烷烴與正鏈烷烴之比的鏈烷烴原料的氣態混合物經過熱轉化步驟。文檔編號C10G9/16GK101410485SQ200780010640公開日2009年4月15日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月30日發明者J·L·M·狄利克斯申請人:國際殼牌研究有限公司