專利名稱：一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法。
背景技術：
目前，由石油烴制備乙烯和丙烯的方法主要是蒸汽熱裂解法，使用的原料為乙烷、 丙烷、丁烷、石腦油、輕柴油和凝析油等輕質石油烴。在蒸汽熱裂解原料中，石腦油占主導地位，所占份額為50-55%，乙烷的份額達到25-30%，而丙烷、丁烷、輕柴油和凝析油的比例都不超過10%。隨著原油日趨變重，作為蒸汽熱裂解原料的輕質石油烴的供應量已不能滿足需要，因此，利用重質石油烴生產低碳烯烴等化工原料越來越受到重視，例如，采用石英砂、焦炭等惰性固體作為熱載體的重質石油烴熱裂解法，采用堿金屬或堿土金屬氧化物催化劑作為熱載體的重質石油烴熱裂解法等。這些方法的反應溫度都超過800°C，從而難以獲得較高的乙烯和丙烯收率。近年來，為了提高由石油烴制備乙烯和丙烯的過程中乙烯和丙烯的收率，報道了一些對傳統的蒸汽熱裂解法進行改進的方法。例如，CN 1566^57A中公開了一種制取乙烯和丙烯的催化熱裂解方法，是將經過預熱的石油烴原料送入提升管反應器內，與熱的含五元環高硅沸石的催化劑接觸，并在催化熱裂解條件下進行反應；分離反應產物和待生催化劑；反應產物送入后續分離系統進行產品分離，待生催化劑經汽提，再生后返回反應器循環使用；其中，所述催化劑含有以催化劑重量為基準的0-70%的粘土、5-99%的無機氧化物和1-50%的沸石，所述沸石由75-100重量％的五元環高硅沸石和0-25重量％的Y型沸石組成。雖然采用該專利申請的方法可以適當提高乙烯和丙烯的收率，但是乙烯和丙烯的收率仍然不高。因此，需要開發出能夠進一步提高乙烯和丙烯的收率的由石油烴制備乙烯和丙烯的方法。

發明內容
本發明的目的在于克服現有的由石油烴制備乙烯和丙烯的方法的乙烯和丙烯的收率較低的缺陷，提供了一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法，采用該方法可以獲得較高的乙烯和丙烯收率。本發明提供了一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法，該方法包括將預熱的石油烴原料和熱裂解催化劑通入流態化反應器的底部，使所述石油烴原料和所述熱裂解催化劑的混合物在提升介質的作用下自下而上依次通過所述流態化反應器的預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區，并在催化熱裂解反應的條件下在所述第一反應區、急冷區和第二反應區中進行反應，將反應后得到的油劑混合物進行油劑分離，分離出的待生催化劑經汽提后送入再生器進行催化劑再生，分離出的油氣產物送入產物分離系統進行分離，再生后的催化劑返回所述流態化反應器以形成催化劑的循環使用；其中，所述第一反應區的反應溫度為600-700°C，所述急冷區的反應溫度為540-600°C，所述第二反應區的反應溫度為480-600°C ；所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高 20-150°C。根據本發明提供的所述方法，通過使石油烴原料和熱裂解催化劑的混合物經過第一反應區反應后進入急冷區，以將反應物料的溫度迅速降低；同時，通過將第一反應區、急冷區和第二反應區的反應溫度各自控制在適當的范圍；可以減輕經過第一反應區反應后得到的反應混合物由于溫度太高而發生的副反應，從而大大提高了乙烯和丙烯的產率。


圖1表示實施例1-3中采用的反應裝置的示意圖。
具體實施例方式根據本發明的所述多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法包括將預熱的石油烴原料和熱裂解催化劑通入流態化反應器的底部，使所述石油烴原料和所述熱裂解催化劑的混合物在提升介質的作用下自下而上依次通過所述流態化反應器的預提升區、 第一反應區、急冷區和第二反應區，并在催化熱裂解反應的條件下在所述第一反應區、急冷區和第二反應區中進行反應，將反應后得到的油劑混合物進行油劑分離，分離出的待生催化劑經汽提后送入再生器進行催化劑再生，分離出的油氣產物送入產物分離系統進行分離，再生后的催化劑返回所述流態化反應器以形成催化劑的循環使用；其中，所述第一反應區的反應溫度為600-700°C，所述急冷區的反應溫度為 540-600°C，所述第二反應區的反應溫度為480-600°C ；所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高20-150°C，優選所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高40-90°C。在優選情況下，所述第一反應區的反應溫度為610-650°c。在優選情況下，所述急冷區的反應溫度為550-580°C。在優選情況下，所述第二反應區的反應溫度為500-580°C。在上述優選的溫度范圍內，采用該方法可以獲得更高的乙烯和丙烯產率。根據本發明提供的所述方法，通過將油氣產物送入產物分離系統進行分離可以得到乙烯、丙烯以及C4以上的烴類。進一步地，可以將C4以上的烴類分離成輕汽油、富含輕芳烴的重汽油、輕循環油和重循環油。通過將所述富含輕芳烴的重汽油進行加氫精制和溶劑抽提即可獲得輕芳烴組分。在本發明中，所述輕芳烴是指具有一個或兩個苯環的芳烴，例如可以為苯、甲苯、二甲苯或聯苯等。所述加氫精制和溶劑抽提的方法可以采用常規的方法實施。例如，所述加氫精制的方法可以包括將富含輕芳烴的重汽油與加氫催化劑和氫氣接觸， 在氫氣分壓為2-15MPa、反應溫度為200-400°C、氫油體積比為100-1000 1、體積空速為 0. 5-5^1的條件下進行反應。所述加氫催化劑可以為負載在氧化鋁和/或無定型硅鋁上的 VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，所述VIB非貴金屬可以為Mo和/或W，VIII族非貴金屬可以為Co和/或Ni。具體的，所述加氫精制的操作方法可以參照CN1109495A。所述溶劑抽提的方法可以包括將加氫精制后得到的精制汽油與溶劑接觸，在80-120°C下，在溶劑與所述精制汽油的體積比為2-6的條件下進行抽提。所述溶劑抽提所采用的溶劑可以選自環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亞砜和N-甲酰基嗎啉醚中一種或多種。具體的，所述溶劑抽提的操作方法可以參照CN1258717A。根據本發明提供的所述方法，在所述流態化反應器中，所述預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區的長度決定所述石油烴原料和熱裂解催化劑的混合物在各個區域內的停留時間，因此，將所述預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區的長度確定在適當的范圍內，可以進一步提高乙烯和丙烯的產率。在本發明的一種優選實施方式中，所述預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區的長度分別占所述流態化反應器的總有效長度的5-15%、30-60%、10-40%和5-45%。在本發明中，所述流態化反應器的總有效長度是指進入該流態化反應器內的石油烴原料從烴油進料口移動到出料口需要經歷的最短距離加上預提升區的距離。根據本發明提供的所述方法，所述預提升區用于將所述熱裂解催化劑混合均勻并進行整流，再將催化劑提升至所述第一反應區，從而使所述石油烴原料和熱裂解催化劑充分接觸反應之后依次進入急冷區和第二反應區。根據本發明提供的所述方法，所述急冷區用于將來自所述第一反應區的反應物料快速降溫，從而防止該反應物料在第一反應區的較高的溫度下停留過長的時間而導致發生副反應。在本發明中，優選通過在所述急冷區的下部加入冷卻介質而使來自所述第一反應區的反應物料冷卻至540-600°C，更優選冷卻至550-580°C。在本發明中，所述冷卻介質優選為C4以上的烴類，具體的，所述冷卻介質例如可以為碳四餾分、輕汽油餾分、輕循環油、重循環油、回煉油和油漿中的一種或多種。在一種實施方式中，所述冷卻介質為所述石油烴原料和/或經所述產物分離系統進行分離后的C4以上的反應產物。根據本發明的一種優選實施方式，所述冷卻介質中二烯烴和炔烴的總含量小于 0. 01重量％，優選為0. 005重量％以下，更優選為0. 001重量％以下。在這種情況下，根據該方法可以獲得進一步提高的乙烯和丙烯產率。在本發明中，當將經所述產物分離系統進行分離后的C4以上的反應產物作為所述冷卻介質，且該C4以上的反應產物中二烯烴和炔烴的總含量為0.01重量％以上時，本發明提供的所述方法優選還包括對該C4以上的反應產物進行選擇性加氫反應，并將反應后得到的C4以上的反應產物作為所述冷卻介質。所述選擇性加氫反應的方法例如可以包括在20-90°C、0. 2-lMPa的條件下，在含鎳的加氫催化劑的存在下，使經所述產物分離系統進行分離后的C4以上的反應產物與氫氣接觸反應，具體的，所述選擇性加氫反應的操作方法可以參照CNl 109495A。根據本發明提供的所述方法，所述冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比可以為10-80 100，優選為20-70 100，更優選為30-60 100，進一步優選為 40-50 100。根據本發明的一種更優選的實施方式，所述冷卻介質包括第一冷卻介質和第二冷卻介質，且所述第二冷卻介質在所述第一冷卻介質的上方加入；所述第一冷卻介質為C4烴類和/或餾程為30-85°C的輕汽油，所述第二冷卻介質為餾程高于85°C的重質油。在這種情況下，可以進一步提高乙烯和丙烯的產率。在本發明中，所述C4烴類、所述餾程為30-85°C的輕質烴類和所述餾程高于85°C 的重質烴類各自優選來源于經所述產物分離系統進行分離后的C4以上的反應產物。在本發明中，所述第一冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比可以為5-40 100，優選為 10-35 100，更優選為 15-30 100，進一步優選為 20-25 100 ；所述第二冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比為5-40 100，優選為6-35 100， 更優選為10-30 100，進一步優選為15-25 100。根據本發明提供的所述方法，所述提升介質可以為各種常規的提升介質，只要該提升介質不與石油烴原料發生反應，且對所述熱裂解催化劑的催化性能不產生負面影響即可，優選情況下，所述提升介質為水蒸汽。根據本發明提供的所述方法，所述流態化反應器可以為提升管反應器、流化床反應器、或者提升管反應器和流化床反應器的組合反應器。優選情況下，所述流態化反應器為提升管反應器和流化床反應器的組合反應器。進一步優選情況下，所述預提升區、第一反應區和急冷區位于提升管反應器內，所述第二反應區位于流化床反應器內。在這種情況下，所述第一反應區的反應條件優選還包括反應壓力為150-400kPa，反應時間為0. 3-3秒，劑油重量比為10-40 ；所述第二反應區的反應條件優選還包括壓力為150-400kPa，重時空速為 O-5-lOOh-1。在本發明中，所述壓力是指絕對壓力。根據本發明提供的所述方法，所述熱裂解催化劑可以為各種常規的熱裂解催化劑，例如所述熱裂解催化劑可以含有1-50重量％的沸石、5-99重量％的耐熱無機氧化物和 0-70重量％的粘土。所述沸石可以含有五元環高硅沸石和Y型沸石。所述五元環高硅沸石例如可以為ZSM-5沸石、ZSM-8沸石和ZSM-Il沸石中的一種或多種。所述粘土可以為高嶺土、膨潤土和活性白土中的至少一種。所述熱裂解催化劑可以商購得到，例如可以為購自中國石化催化劑齊魯分公司的CEP-I催化劑和/或CRP-I催化劑。根據本發明提供的所述方法，所述石油烴原料可以為選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、加氫尾油、常壓渣油和減壓渣油中的至少一種。在一種優選實施方式中，本發明提供的所述方法還包括向所述第一反應區內注入稀釋劑。所述稀釋劑的加入量與所述石油烴原料的重量比可以為0.01-1 1，優選為 0.05-0.5 1。所述稀釋劑優選為水蒸汽，更優選為溫度高于230°C、更優選高于250°C的水蒸汽。在這種情況下，采用該方法可以進一步提高乙烯和丙烯的產率。根據本發明提供的所述方法，將反應后得到的油劑混合物進行油劑分離、對待生催化劑進行汽提和再生以及對油氣產物進行分離的實施方法已為本領域技術人員所公知， 在此不再贅述了。以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。在以下實施例中，乙烯、丙烯和輕芳烴的產率分別根據以下公式計算得到
權利要求
1.一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法，該方法包括將預熱的石油烴原料和熱裂解催化劑通入流態化反應器的底部，使所述石油烴原料和所述熱裂解催化劑的混合物在提升介質的作用下自下而上依次通過所述流態化反應器的預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區，并在催化熱裂解反應的條件下在所述第一反應區、急冷區和第二反應區中進行反應，將反應后得到的油劑混合物進行油劑分離，分離出的待生催化劑經汽提后送入再生器進行催化劑再生，分離出的油氣產物送入產物分離系統進行分離，再生后的催化劑返回所述流態化反應器以形成催化劑的循環使用；其中，所述第一反應區的反應溫度為600-700°C，所述急冷區的反應溫度為 540-600°C，所述第二反應區的反應溫度為480-600°C ；所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高20-150°C。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一反應區的反應溫度為610-650°C，所述急冷區的反應溫度為550-580°C，所述第二反應區的反應溫度為500-580°C ；所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高40-90°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區的長度分別占所述流態化反應器的總有效長度的5-15^^30-60^^10-40%和5-45%。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，通過在所述急冷區的下部加入冷卻介質而使來自所述第一反應區的反應物料冷卻至540-600°C。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述冷卻介質為C4以上的烴類，所述冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比為10-80 100。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述冷卻介質為碳四餾分、輕汽油餾分、輕循環油、重循環油、回煉油和油漿中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述冷卻介質為所述石油烴原料和/或經所述產物分離系統進行分離后的C4以上的反應產物。
8.根據權利要求5所述的方法，其中，所述冷卻介質中二烯烴和炔烴的總含量小于 0. 01重量％。
9.根據權利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，所述冷卻介質包括第一冷卻介質和第二冷卻介質，且所述第二冷卻介質在所述第一冷卻介質的上方加入；所述第一冷卻介質為餾程為C4烴類和/或餾程為30-85°C的輕質油，所述第二冷卻介質為餾程高于85°C的重質油。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述第一冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比為5-40 100，所述第二冷卻介質與所述石油烴原料的加入量的重量比為 5-40 100。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述流態化反應器為提升管反應器、流化床反應器、或者提升管反應器和流化床反應器的組合反應器。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述流態化反應器為提升管反應器和流化床反應器的組合反應器，所述預提升區、第一反應區和急冷區位于提升管反應器內，所述第二反應區位于流化床反應器內。
13.根據權利要求1、2或12所述的方法，其中，所述第一反應區的反應條件還包括反應壓力為150-400kPa，反應時間為0. 3-3秒，劑油重量比為10-40 所述第二反應區的反應條件還包括壓力為150-400kPa，重時空速為0. 5-lOOtT1。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述熱裂解催化劑含有1-50重量％的沸石、 5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述沸石含有五元環高硅沸石和Y型沸石。
16.根據權利要求1所述的方法，其中，所述石油烴原料為選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、加氫尾油、常壓渣油和減壓渣油中的至少一種。
全文摘要
一種多產乙烯、丙烯以及輕芳烴的石油烴催化轉化方法，該方法包括將預熱的石油烴原料和熱裂解催化劑通入流態化反應器的底部，使所述石油烴原料和所述熱裂解催化劑的混合物在提升介質的作用下自下而上依次通過所述流態化反應器的預提升區、第一反應區、急冷區和第二反應區，并在催化熱裂解反應的條件下在所述第一反應區、急冷區和第二反應區中進行反應，其中，所述第一反應區的反應溫度為600-700℃，所述急冷區的反應溫度為540-600℃，所述第二反應區的反應溫度為480-600℃；所述第一反應區的反應溫度比所述第二反應區的反應溫度高20-150℃。根據本發明的方法可以獲得較高的乙烯、丙烯和輕芳烴產率。
文檔編號C10G69/04GK102443423SQ20101051246
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優先權日2010年10月12日
發明者朱根權, 李正, 謝朝鋼, 魯維民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院