專利名稱：增產丙烯和乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種增產丙烯、乙烯的方法，更具體地說，本發明涉及一種利用現有蒸汽裂解制乙烯裝置及分離裝置提高丙烯和乙烯產量的方法。
背景技術：
目前，世界上乙烯、丙烯等低碳烯烴的主要生產方式是蒸汽裂解，蒸汽裂解工藝由裂解爐和分離(回收)系統兩部分構成。在蒸汽裂解工藝中，裂解原料和水蒸汽混合物在裂解爐中被加熱到高溫進行蒸汽裂解反應，生成富含乙烯、丙烯的裂解氣，然后將此裂解氣送入分離(回收)系統中以進行分離提純，得到乙烯、丙烯等裂解產品。近年來，隨著國內經濟的快速增長，乙烯、丙烯等低碳烯烴的市場需求越來越大， 國內乙烯、丙烯原有生產能力不能滿足迅速增長的市場需求，因此我國每年都要進口大量的乙烯、丙烯。為緩解國內丙烯、乙烯市場的供求矛盾，填補需求缺口，我國近年來連續啟動了第二、三輪乙烯工業的改擴建工程。綜合各種報道，在2010年前，我國將出現十幾家規模在80 120萬噸乙烯/年的烯烴廠。在可預見的未來，國內丙烯、乙烯等低碳烯烴市場的供需矛盾將得到緩解。值得注意的是，這些規模在80 120萬噸乙烯/年的烯烴廠所使用的裂解原料均屬于傳統的蒸汽裂解原料，比如石腦油、加氫尾油、輕烴等，而與之配套的原油加工能力卻沒有得到相應提高，可能造成傳統的裂解原料短缺或者裂解原料品質下降， 從而使蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統在實際生產中可能存在較大的操作余量。因此， 如何擴大原料來源以提高蒸汽裂解工藝中丙烯、乙烯產量成為影響企業經濟效益的一個重要因素。在汽油生產過程中的一些情況也值得關注在過去的幾年中，為了保護環境，世界范圍內對車用汽油提出了更高的指標。與世界其他國家不同，占我國汽油用量40%的催化裂化汽油因為其烯烴含量偏高而需要改進。一種辦法是提高催化裂化過程的溫度和催化劑性能降低烯烴含量，另一種辦法是對已經產生的催化裂化汽油進行減少烯烴含量的處理。 結合催化裂化汽油的組成和文獻報道可知，在以與催化裂化汽油組成類似的原料的烯烴催化裂解過程中，產物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及碳四以上烯烴烷烴混合物及少量的芳烴。可見，催化裂化汽油烯烴催化裂解反應的產物組成與蒸汽裂解工藝中的產物組成基本一致，可以采用與蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統進行分離提純得到丙烯和乙烯產品。催化裂化汽油中經過催化裂解過程后剩余的未反應部分主要是碳六以上鏈烷烴，與石腦油組成相似，可與石腦油混合可投入裂解爐生產乙烯、丙烯等裂解產品，以解決裂解爐原料不足的問題。

發明內容
本發明為了緩解國內丙烯和乙烯等低碳烯烴市場的供需矛盾，針對國內裂解原料品質下降或裂解原料短缺導致產能閑置的問題，提出了在現有蒸汽裂解裝置中增加以煉廠的催化裂化汽油催化裂解制丙烯和乙烯的系統以提高丙烯和乙烯產量的方法。
本發明提供的方法，基于煉油工藝中產生的催化裂化汽油中的烯烴催化裂解反應的產物組成與蒸汽裂解工藝中的產物組成基本一致的特點，結合蒸汽裂解工藝過程和催化裂解過程的優勢，充分挖掘現有蒸汽裂解工藝中分離(回收)系統的潛力，在現有蒸汽裂解工藝外增加一個催化裂解系統，以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料，通過催化裂解反應把催化裂化汽油中碳四到碳九的烯烴物料轉化生成富含丙烯、乙烯的催化裂解氣，然后對催化裂解氣進行簡單分離后形成碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流；將碳五以下餾分物流通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統以提高丙烯、乙烯的產量；將碳六以上餾分物流通過加氫或與石腦油混合等方式降低其中或者混合物中的烯烴含量之后，將其通入蒸汽裂解爐生產丙烯、乙烯，以解決裂解原料不足的問題。這樣就可以通過增加一個以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，以提高蒸汽裂解工藝中丙烯、乙烯的產量。具體技術方案如下一種增產丙烯和乙烯的方法，在蒸汽裂解及其分離裝置中，增加以煉廠催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，所述方法包括以下步驟(1)催化裂化汽油催化裂解將煉廠的催化裂化汽油引入催化裂解系統，將所述原料中的烯烴至少部分地轉化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(2)產物回收將步驟(1)得到的催化裂解氣分離，得到碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流，將分離出的碳五以下餾分的物流送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔或水洗塔裂解氣中；(3)降低烯烴含量將步驟(2)得到的碳六以上餾分物流通過加氫或者與石腦油混合方式降低烯烴含量，作為裂解原料送入蒸汽裂解爐，用于生產包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴產品。優選地，在所述烯烴催化裂解單元中，所述煉廠催化裂化汽油原料中的烯烴至少部分地轉化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，催化裂解氣物流1冷卻并經分離，得到碳五以下餾分的物流2和碳六以上餾分的物流3，將碳五以下餾分的物流3送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔或水洗塔裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產量。更優選地，所述碳六以上餾分的物流3通過加氫或者與石腦油混合方式降低烯烴含量，然后用作裂解原料投入蒸汽裂解爐，以生產包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴產品。對于碳六以上餾分加氫或與石腦油的混合比例，視混合物中的烯烴含量而定，進一步優選地，所述碳六以上餾分的物流3通過加氫或者與石腦油混合方式將烯烴含量控制在1 %以下，然后用作裂解原料投入蒸汽裂解爐。烯烴含量較高，裂解爐結焦速率較高，運行周期會縮短。優選地，催化裂解氣進行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C，優選0 40°C。優選地，所述催化裂解系統使用的催化劑是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種，改性元素包括磷、鑭、 鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢和鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物或相應的銨鹽。優選地，所述催化裂解的反應溫度為400 600°C，反應壓力為0. 07 0. 50MPa, 液時體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與催化裂解原料的進料質量比為0 10。
優選地，所述煉廠催化裂化汽油的組成為鏈烷烴、單烯烴、少量的環烷烴和少量的芳烴。優選地，所述催化裂化汽油引入量需要根據蒸汽熱裂解蒸汽裂解分離系統的承受能力而確定。本發明在現有蒸汽裂解工藝過程中的裂解爐和分離(回收)系統外，增加一個以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，以催化裂化汽油為原料，通過催化裂解反應使之烯烴部分轉化成富含有丙烯、乙烯的催化裂解氣，將催化裂解氣冷卻分離形成碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流，而該催化裂解氣中的碳五以下餾分物流的分離提純由蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統完成，碳六以上餾分物流則通過加氫或與石腦油混合等方式降低其中或混合物中的烯烴含量用作裂解原料。在現有蒸汽裂解工藝中僅僅需要增加一個煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，是提高現有蒸汽裂解工藝中丙烯、乙烯產量的一種切實可行的方法。以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，催化裂解反應器是由烯烴催化裂解反應器構成。催化裂解反應器可以是固定床、移動床、流化床中的一個或者多個組合。催化裂解系統中的原料為煉油工藝中產生的催化裂化汽油。催化裂化汽油主要組成為碳五以上的鏈烷烴、烯烴(單烯烴)以及少量的環烷烴和芳烴。所述催化裂解系統使用的催化劑是改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種。改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，也可以是相應的銨鹽等。 烯烴催化裂解催化劑可以將本專利原料中的烯烴組份部分或者全部轉化為富含有丙烯和乙烯的催化裂解氣。烯烴催化裂解催化劑反應溫度范圍為400 600°C，反應壓力(表壓) 范圍為0. 07 0. 50MPa，水與物料重量比例為0 10，物料進料空速范圍為0. 5 lOOh—1。本發明中所提及的催化劑均可采用現有催化劑制備技術制備，并且北京化工研究院可以生產所述的催化劑。綜上所述，在蒸汽裂解工藝中添加以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統中，將該催化裂解系統中的催化裂解產物進行初步分離形成碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流，并將碳五以下餾分物流通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統的相應位置，將碳六以上餾分物流通過加氫或與石腦油混合等方式降低其中或者混合物中的含量之后用作裂解原料，不但解決裂解原料短缺問題，還可提高了丙烯和乙烯產量，增加企業的經濟效益。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受實施例限制。比較例1某100萬噸/年乙烯的烯烴廠，共有11臺裂解爐，其中6臺為輕油裂解爐，3臺重油裂解爐，1臺為輕烴裂解爐，一臺為備用裂解爐。輕油裂解爐以石腦油裂解為主，重油裂解爐以加氫尾油裂解為主，輕烴裂解爐以循環乙烷和丙烷裂解為主。各裂解爐投料量見表1， 乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及產量見表2。
表1 100萬噸烯烴廠裂解原料年投油量
權利要求
1.一種增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及其分離裝置中，增加以煉廠催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，所述方法包括以下步驟(1)催化裂化汽油催化裂解將煉廠的催化裂化汽油引入催化裂解系統，將所述原料中的烯烴至少部分地轉化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(2)產物回收將步驟(1)得到的催化裂解氣分離，得到碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流，將分離出的碳五以下餾分的物流送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔或水洗塔裂解氣中；(3)降低烯烴含量將步驟(2)得到的碳六以上餾分物流通過加氫或者與石腦油混合方式降低烯烴含量，作為裂解原料送入蒸汽裂解爐，用于生產包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴產品。
2.如權利要求1所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述烯烴催化裂解單元中，所述煉廠催化裂化汽油原料中的烯烴至少部分地轉化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，催化裂解氣物流1冷卻并經分離，得到碳五以下餾分的物流2和碳六以上餾分的物流3，將碳五以下餾分的物流3送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔或水洗塔裂解氣中， 以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產量。
3.如權利要求2所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述碳六以上餾分的物流3通過加氫或者與石腦油混合方式降低烯烴含量，然后用作裂解原料投入蒸汽裂解爐， 以生產包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴產品。
4.如權利要求3所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述碳六以上餾分的物流3通過加氫或者與石腦油混合方式將烯烴含量控制在以下，然后用作裂解原料投入蒸汽裂解爐。
5.如權利要求2所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解氣進行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C。
6.如權利要求2所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解氣進行冷卻和分離的溫度范圍為0 40°C。
7.如權利要求1所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解系統使用的催化劑是改性或未改性的 SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和絲光沸石的一種或多種，改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、 鉬、鎢和鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、 草酸鹽、磷酸鹽或氯化物或相應的銨鹽。
8.如權利要求1所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解的反應溫度為400 600°C，反應壓力為0. 07 0. 50MPa，液時體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與催化裂解原料的進料質量比為0 10。
9.如權利要求1所述的增產丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述煉廠催化裂化汽油含有鏈烷烴、單烯烴、環烷烴和芳烴。
全文摘要
本發明涉及一種提高蒸汽裂解工藝中丙烯、乙烯產量的方法。蒸汽裂解工藝由裂解爐和分離(回收)系統構成，在此基礎上增加一個以煉油工藝中產生的催化裂化汽油為原料的催化裂解系統，通過該催化裂解系統將催化裂化汽油中的烯烴全部或者部分轉化成富含有丙烯、乙烯的裂解氣，將催化裂解氣冷卻分離形成碳五以下餾分物流和碳六以上餾分物流，而且碳五以下餾分物流的分離提純由蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統完成，碳六以上餾分物流通過加氫或者與石腦油混合等方式降低其中或混合物中的烯烴含量之后用作裂解原料，解決裂解原料不足的問題。本發明的特點在于充分挖掘蒸汽裂解中的分離(回收)系統的潛力，僅僅增加由催化裂解反應器和簡單的分離設備構成的催化裂解系統，增加了丙烯、乙烯等低碳烯烴的產量，有利于企業經濟效益的提高。
文檔編號C10G69/00GK102286297SQ20101020439
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優先權日2010年6月18日
發明者付嘯, 劉小波, 張永剛, 杜志國, 王國清, 白杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院