專利名稱：一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及有機化工領域，進一步地說，是涉及一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法。
背景技術：
石油化工生產中使用的催化劑，主要有多相催化劑和均相催化劑兩大類型。均相催化劑由于與產物難以分離，人們試圖將均相催化劑負載在載體上即均相催化多相化的方法，經過多年研究探索，至今未實現工業化，主要是活性組分流失的問題難以解決。由于均相催化劑存在上述缺點，因此大多數工業催化劑是多相催化劑。使用多相催化劑普遍存在以下幾個問題1、催化劑用量大，利用率低，使用周期短；2、易結炭，需要頻繁再生；3、失活的催化劑中仍有很多活性組分沒有發揮作用，造成資源浪費等。工業上催化裂解反應主要有固定床反應工藝和流化床反應工藝。固定床反應工藝如CN1274342A、CN1313268A、W0 00/26163等所公開的方法；流化床反應工藝如CN1069016、 CN1383448所公開的方法。CN1274342A公開了通過催化轉化以含有20% (重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴的直鏈烴為原料制取乙烯和丙烯的方法。該方法使用的沸石催化劑中的沸石是基本不含質子、SiO2Al2O3摩爾比為200-5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優選ZSM-5家族的沸石。反應在400-700°C的溫度下、0. 1-10個大氣壓及 ι-ioooh-1的重量時空速度下進行，使用的稀釋氣體包括氫氣、甲烷、蒸汽和惰性氣體，可獲得最高達6. 5%的乙烯產率和22. 7%的丙烯產率。CN1313268A公開了以C2-C5的氣態烴，如天然氣、液化石油氣或催化裂化氣為原料制取乙烯的方法。WO 00/26163公開了以含C4和C5烯烴的混合物為原料，在沸石催化劑存在下制備乙烯和丙烯的方法。CN1069016公開了一種重質烴類直接轉化制取乙烯的方法，該方法在流化床或活塞流反應器內，采用固體顆粒接觸劑與原料油進行轉化反應，反應區內可以加入水蒸氣或包括含有氫氣、甲烷等在內的其它氣體。CN1383448公開了一種在流化床催化裂化工藝中選擇性生產C3烯烴的方法，該方法使用石腦油原料物流在反應區與催化劑接觸，該催化劑含有約10-50%重量平均孔直徑小于約0. 7nm的結晶沸石，反應條件包括反應溫度為約 500-650°C，烴的分壓為約 10-40psia。由于固定床反應工藝使用多相催化劑，主要缺點就是催化劑易結炭，使用周期短， 需要頻繁再生；流化床反應工藝的主要缺點是不僅投資大，而且產物中含有氮氣和氧氣，造成與氫氣、甲烷、乙烯等輕組份分離的困難。因此，為了降低多相催化劑的生產成本，充分發揮活性組分的作用，需用一種新的催化裂解方法來解決現有固定床和流化床工藝存在的缺點ο
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，可提高催化劑的選擇性，減少催化劑用量，降低成本，充分發揮活性組分的作用。本發明的目的是提供一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法。其中催化劑顆粒的平均粒徑范圍為1 500nm，優選10 IOOnm ；所述方法包括以下步驟將催化劑顆粒均勻分散在反應物中，在反應器中進行反應，生成低碳數烯烴，在進行分離，制得乙烯和丙烯。其中反應物優選為石腦油、柴油和含C4-C8烯烴的烴類混合物中的至少一種；本發明所述方法中采用的催化劑可以是現有技術中用于催化裂解反應的所有催化劑，其粒徑范圍滿足本發明所述的粒徑范圍即可。催化劑優選沸石，更優選ZSM-5系列沸石、絲光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一種或其用堿金屬氧化物或稀土金屬氧化物改性的產物；特別優選硅鋁摩爾比為10 500的ZSM-5系列沸石，硅鋁摩爾比為5 60的絲光沸石、β沸石和Y沸石。所述的反應器可以是懸浮床、流化床或管式反應器。所述的催化劑分散在反應物中，催化劑的含量為1 lOOOppm，使催化劑與反應物在均勻混合狀態下進行催化裂解反應，生成低碳數烯烴；優選所述的沸石催化劑分散在反應物中，催化劑的含量為10 500ppm。本發明所述的催化裂解方法可以在通常的催化裂解反應的條件下進行，在溫度為 450 750°C、壓力為0. 01 0. 5MPa、3 301Γ1的體積時空速的條件下進行反應。本發明所述方法將多相催化劑在反應過程中呈均勻分散狀態下進行反應，反應產物冷卻后，催化劑存在于液相產品中，可通過蒸餾從液相組成中回收。具體實施方案中，可用于C5-C8烯烴轉化、石腦油或柴油的催化裂解，可采用蒸汽裂解爐管或固定床反應器，具體過程如下將催化劑均勻分散在含C5-C8烯烴的烴類混合物的原料中，催化劑的平均粒徑為 10 lOOnm，在原料中的含量為10 500ppm，在450 650°C的溫度、0. 01 0. 5MPa的壓力和3 301Γ1的體積時空速的工藝條件下，在反應器中進行反應，生成含有丙烯和乙烯的反應混合物，經冷卻分離后，得到乙烯和丙烯；將催化劑均勻分散在石腦油等原料中，催化劑的平均粒徑為10 300nm，在原料中的含量為10 500ppm，在450 750°C的溫度、0. 01 0. 5MPa的壓力和3 301Γ1的體積時空速度的工藝條件下，在反應器中進行反應，生成含有Cp C2, C3、C4、C5等反應混合物， 經冷卻分離后，得到乙烯和丙烯。本發明提供的方法可作為單獨制備乙烯和丙烯的方法，也可與蒸汽裂解制乙烯的裝置結合起來使用。本發明的方法適合反應產物是氣體的反應，適用于石油化工和精細化工中的多相催化反應，如輕柴油或重質油催化裂解制乙烯、丙烯的反應；c2 C5的高不飽和烴選擇加氫制備單烯烴或全加氫的反應；汽油加氫脫硫、脫氮等催化反應。本發明的效果如下1、由于使納米級分子篩催化劑均勻分散在反應物中，極大地強化了傳質過程，減少了反應物料與催化劑之間、以及反應產物與催化劑之間的擴散過程對催化反應的影響，因此副產物明顯減少、選擇性顯著提高。2、使用本發明的方法，將簡化現有技術中催化劑的制備方法，減少催化劑用量，降低成本，充分發揮活性組分的作用。3、本發明的方法使催化劑在反應過程中均勻分散狀態，反應產物冷卻后催化劑存在于液相，可方便回收或重復使用，減少環境污染。


圖1為本發明的催化裂解方法的流程示意圖。附圖標記說明1蠕動泵2加熱爐3固定床反應器4冷卻器5氣液分離器
具體實施例方式
下面結合實施例，進一步說明本發明。如圖1所示將固定床反應器3安裝好，通N2試漏后，開啟加熱爐2加熱，溫度升至反應溫度后開蠕動泵1，原料與催化劑在高速攪拌下混合均勻后經蠕動泵1進入固定床反應器3，反應產物經冷卻器4、氣液分離器5分離后，氣相用濕式氣體流量計測量體積，液相用錐形瓶收集。催化劑存在于液相中，通過蒸餾分離或靜置后倒出上層清液，過濾、收集催化劑。將收集的催化劑烘干，在馬弗爐中580°C燒后可重復使用。用氣相色譜儀分析氣相和液相的組成。本發明的實施例及對比例都使用小型固定床反應器進行反應，反應器為內徑 Φ 16mm、壁厚2mm的不銹鋼管，等溫段體積20ml。實施例和對比例中所用催化劑的來源均為市售。實施例1以上海石化化工研究所不含雙烯烴的碳五混合烴為原料，其組成為)異戊烷6. 79，正戊烷46. 12，反_2_戊烯8. 60，1_戊烯7. 75，2-甲基-2-丁烯 7. 17，2-甲基丁烯 17. 33，順 _2_ 戊烯 5. 07。將0. 3g ZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為200、平均粒徑30nm)加入Ikg碳五混合烴中，催化劑含量300ppm，在攪拌下經蠕動泵1進入固定床反應器3內；在壓力0. IMPaJ^ 度550°C、體積時空速證―1下進行反應。反應產物經冷卻器4、氣液分離器5冷卻分離后，氣相用濕式氣體流量計測量體積，液相產物用錐形瓶收集，靜置后倒出上層清液，過濾、收集催化劑。將收集的催化劑烘干，在馬弗爐中580°C燒后可重復使用。用氣相色譜儀分析氣相的組成，氣相主要產物的組成列于表1。對比例1將與實施例1相同的ZSM-5沸石50g與IOg比表面積> 200m2/g的高純氧化硅、2g 田菁粉混合，混勻后加入5%的硝酸約80ml，攪勻后擠壓成2mm圓柱形型，干燥、焙燒后可得 2X2. 5mm的催化劑。在與實施例1相同的固定床反應器中，裝填20ml催化劑，在與實施例 1相同的條件下進行反應。用氣相色譜儀分析氣相的組成，氣相主要產物的組成列于表1。實施例2
以燕山石化乙烯廠所用的石腦油為原料，石腦油的餾程為32-156 ，組成如下 (wt% )碳五1. 73，碳六 19. 01，碳七 24. 25，碳八 28. 65，碳九 19. 20，碳十 5. 51，碳—^一 1. 40，碳十二 0. 26。將0. 3g ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為200，平均粒徑為IOOnm)加入Ikg石腦油中，催化劑含量300ppm，在壓力0. IMPa、溫度650°C、體積時空速證―1的條件下進行反應， 其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。對比例2按對比例1所述的催化劑的制備方法，將與實施例2相同的ZSM-5沸石50g與氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化劑。在與實施例2相同的固定床反應器中，裝填20ml上述制備的催化劑，在與實施例 2相同的條件下進行反應。氣相主要產物的組成列于表1。實施例3以燕山石化煉油廠輕柴油為原料，其餾程為193-384°C，組成如下)鏈烷烴59. 7，環烷烴30. 3，芳烴10. 0。將0. 2g絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30，平均粒徑為200nm)加入Ikg輕柴油中，催化劑含量200ppm，在壓力0. IMPa、溫度650°C、體積時空速證―1的條件下進行反應，其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。對比例3按對比例1所述的催化劑的制備方法，將與實施例3相同的絲光沸石50g與氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化劑。在與實施例3相同的固定床反應器中，裝填20ml上述制備的催化劑，在與實施例 3相同的條件下進行反應。氣相主要產物的組成列于表1。實施例4以燕山石化煉油廠101柴油為原料，其餾程為199. 3_436. 5°C，組成如下)鏈烷烴52. 1，環烷烴42. 4，芳烴5. 5。將0. 2g絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30，平均粒徑為400nm)加入Ikg柴油中， 催化劑含量200ppm，在壓力0. 2MPa、溫度650°C、體積時空速證―1的條件下進行反應，其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。對比例4按對比例1所述的催化劑的制備方法，將與實施例4相同的絲光沸石50g與氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化劑。在與實施例4相同的固定床反應器中，裝填20ml 上述制備的催化劑，在與實施例4相同的條件下進行反應。氣相主要產物的組成列于表1。實施例5以石腦油為原料(與實施例2相同)，將0. Ig ZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為 200，平均粒徑為IOOnm)與0. Ig絲光沸石(Si02/Al203為30，平均粒徑為200nm)混合，加入 Ikg石腦油中，催化劑含量200ppm，在壓力0. IMPa、溫度650°C、體積時空速證―1的條件下進行反應，其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。對比例5
按對比例1所述的催化劑的制備方法，將與實施例5相同的ZSM-5沸石25g和絲光沸石25g與氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化劑。在與實施例5相同的固定床反應器中，裝填20ml上述制備的催化劑，在與實施例 5相同的條件下進行反應。氣相主要產物的組成列于表1。實施例6以石腦油為原料(與實施例2相同)，將0. 2g ZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為 200，平均粒徑IOOnm)與0. 2g絲光沸石(Si02/Al203摩爾比為30，平均粒徑為200nm)混合， 加入Ikg石腦油中，催化劑含量400ppm，在壓力0. IMPa、溫度650°C、體積時空速^T1的條件下進行反應，其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。實施例7以石腦油為原料(與實施例2相同)，將0. 2g SAP0-34沸石(Si02/P205/Al203摩爾比為1 1 1，平均粒徑為lOOnm)，加入Ikg石腦油中，催化劑含量200ppm，在壓力 0. IMPa、溫度650°C、體積時空速證―1的條件下進行反應，其它步驟與實施例1相同。氣相主要產物的組成列于表1。表1氣相反應產物的組成(wt% )
權利要求
1.一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 其中催化劑顆粒的平均粒徑范圍為1 500nm。
2.如權利要求1所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，包含以下步驟 將催化劑顆粒均勻分散在反應物中，在反應器中進行反應，生成低碳數烯烴。
3.如權利要求1所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述催化劑顆粒的粒徑范圍為10 lOOnm。
4.如權利要求2所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述反應物為石腦油、柴油和含C4-C8烯烴的烴類混合物中的至少一種。
5.如權利要求1 4之一所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述催化劑為沸石。
6.如權利要求5所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述催化劑為ZSM-5系列沸石、絲光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一種或其用堿金屬氧化物或稀土金屬氧化物改性的產物。
7.如權利要求6所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM-5系列沸石硅鋁摩爾比為10 500，絲光沸石、β沸石和Y沸石中的硅鋁摩爾比為5 60。
8.如權利要求6或7所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的反應器為懸浮床、流化床或管式反應器。
9.如權利要求6或7所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的催化劑在反應物中的含量為1 lOOOppm。
10.如權利要求9所述的催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的催化劑在反應物中的含量為10 500ppm ；溫度為450 750°C，壓力為0. 01 0. 5MPa ； 反應物的體積空速是3 30h-1。
全文摘要
本發明公開了一種催化裂解制備乙烯和丙烯的方法，其中催化劑顆粒的平均粒徑范圍為1～500nm，所述方法包含以下步驟將催化劑顆粒均勻分散在反應物中，在反應器中進行反應，生成低碳數烯烴。所述反應物為石腦油、柴油和含C4-C8烯烴的烴類混合物中的至少一種；反應物為石腦油、柴油和含C4-C8烯烴的烴類混合物中的至少一種；所述催化劑優選沸石，更優選ZSM-5系列沸石、絲光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一種或其用堿金屬氧化或稀土金屬氧化物改性的產物。本發明所述方法可提高乙烯和丙烯的產率，減少催化劑的用量，降低成本。
文檔編號C10G11/02GK102533313SQ20101059101
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者吉媛媛, 王定博, 郭敬杭, 馬志元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院