專利名稱：一種制取乙烯和丙烯的催化轉化方法
技術領域：
本發明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉化方法，更具體地說，是一種制取乙烯和丙烯的催化轉化方法。
CN1004878B公開了一種制取丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移動床反應器和固體酸催化劑，在反應溫度為500～600℃，進料重量空速為0.2～20時-1，劑油比為2～12的條件下進行反應，如使用ZSM-5為活性組分、高嶺土為載體的催化劑，以減壓餾份油為原料，在反應溫度為580℃時，乙烯產率為5.9重％，丙烯產率為21.9重％，丁烯產率為15.6重％。
CN1069016A公開了一種將重質烴類在流化床或活塞流反應器內轉化，制取乙烯兼產丙烯和丁烯，其主要反應條件為反應溫度為650～900℃，壓力為0.13～0.28MPa，反應時間為0.1～3秒，劑油比為5～35，主要產品收率為乙烯產率為17～27重％，乙烯+丙烯+丁烯的產率之和為30～40重％。
CN1218786A公開了一種將重質烴類在提升管或下行式輸送線反應器內，與含層柱粘土分子篩和/或經磷和鋁或鎂或鈣改性的五元環高硅沸石的催化劑接觸，在反應溫度為650～750℃，壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為0.2～5秒，催化劑與原料油的重量比為15～40∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.3～1∶1的條件下進行催化熱裂解反應。該方法的乙烯、丙烯產率均超過18重％。

發明內容
本發明的目的在于提供一種以重質石油烴為原料催化轉化制取乙烯和丙烯的方法。
本發明提供的方法是預熱后的烴油原料A注入稀相反應區，與含有五元環高硅沸石的催化劑接觸、反應，反應溫度為630～750℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為0.2～3秒，催化劑與原料油的重量比為15～40∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.3～1.2∶1；反應物流進入密相反應區，并與注入其中的烴油原料B接觸、反應，反應溫度為500～600℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為3～30秒，催化劑與原料油的重量比為7～20∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.15～0.6∶1；分離反應油氣和反應后積炭的催化劑，油氣送入后續分離系統，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環使用；其中，烴油原料A與烴油原料B的質量流量之比為0.5～2∶1。
本發明的優點在于1、綜合了現有的催化裂解和催化熱裂解方法優點，在較低的反應溫度下，生成較高的乙烯和丙烯產率，并且在一定的范圍內，可以調節乙烯、丙烯和丁烯的產率。
2、與現有的催化裂解制取低碳烯烴的方法相比，本發明所生成的乙烯產率大幅度提高。并且利用帶炭的催化劑來生產低碳烯烴，有利于低碳烯烴選擇性提高。
3、與現有的催化熱裂解制取乙烯和丙烯的方法相比，本發明采用了較低反應溫度，對提升管出口物流不需要注入冷卻介質或只注入少量的冷卻介質，減少過度熱裂化反應，同時，降低能耗和對設備材質要求。


圖1是本發明所提供方法的流程示意圖。
圖2為本發明所提供方法的流程示意圖。
在本發明所提供的方法中，烴油原料A與烴油原料B的質量流量之比為0.5～2∶1，優選0.8～1.5∶1。所述烴油原料A選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫處理尾油或頁巖油中的一種或一種以上的混合物。所述烴油原料B選自汽油餾分、柴油餾分、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫處理尾油或頁巖油中的一種或一種以上的混合物；其中，所述汽油餾分的烯烴含量應大于15v％，最好大于25v％。
在本發明所提供的方法中，所用催化劑是含五元環高硅沸石的固體酸催化劑，所述的五元環高硅沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結構的高硅沸石，該高硅沸石可以是氫型的，也可以是經過稀土和/或磷改性的，或者是經過磷和鋁或鎂或鈣改性的五元環高硅沸石。所述五元環高硅沸石的制備方法可參見CN1027632C、CN1059133C或CN1211469A。
此外，本發明所用的催化劑還可以含有催化裂化領域常用的Y型沸石以及經離子交換或各種物化方法處理后得到的改性產物，例如HY、REY、REHY、USY、RE-USY等。
本發明所用催化劑的載體為催化裂化催化劑中常用的各種載體，例如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。
在本發明所提供的方法中，與烴油原料B接觸的催化劑可以是來自稀相反應區的已積有一定量焦炭的催化劑，也可以是上述積有一定量焦炭的催化劑與另一股550～630℃的再生催化劑的混合劑。這里需要特別說明的是，上述來自稀相反應區的積有一定量焦炭的催化劑與550～630℃的再生催化劑可以是相同的催化劑，也可以是組成和配方不同的催化劑。當兩者催化劑活性組分不同時，為了使兩種催化劑在裝置中便于分離，應將其制備為具有不同物理性質的催化劑，比如，不同的粒徑、不同的表觀堆積密度等。上述兩種催化劑分別進入不同的反應區，與原料油接觸并反應。例如，含有磷和鋁或鈣或鎂改性的五元環高硅沸石且粒徑較大的催化劑與烴油原料A接觸并反應，以提高乙烯的選擇性；而含有Y型沸石和改性的五元環高硅沸石且粒徑較小的催化劑與來自稀相反應區的已積有一定量焦炭的催化劑混合后，與烴油原料B接觸并反應，以增加重油轉化能力；上述兩種催化劑經油劑分離后，共同汽提和再生，在再生器中依據其物理性質的不同加以分離后，輸送至不同的反應區循環使用。顆粒大小不同的催化劑可以30～40微米為標準進行劃分，表觀堆積密度不同的催化劑可以0.6～0.7g/cm3為標準進行劃分。
本發明所采用的反應器既可以是變徑的提升管反應器，也可以是常見的提升管+床層反應器。所述變徑的提升管反應器的結構參見CN1237477A。
在本發明所提供的方法中，提升管反應器底部的預提升介質可選自蒸汽、干氣、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、直餾汽油或輕柴油中的一種或一種以上的混合物，優選乙烷、丙烷、丁烷、天然氣或直餾汽油中的一種或一種以上的混合物。
下面結合附圖進一步說明本發明提供的方法。
如圖1所示，熱的再生催化劑經再生斜管16進入變徑提升管反應器的底部，并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的烴油原料A經管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例混合后，注入變徑提升管反應器的稀相反應區5，與熱催化劑接觸、反應。上述反應物流向上流動進入密相反應區7，并與來自管線6的烴油原料B接觸、反應。烴油原料B注入密相反應區7之前與來自管線2的霧化蒸汽按一定比例混合。反應油氣和催化劑在密相反應區中繼續向上流動，經變徑提升管反應器的出口進入沉降器8后，在氣固快速分離設備的作用下，反應油氣與催化劑分離，油氣經管線9送入后續分離和吸收-穩定系統，而反應后積炭的催化劑進入汽提器12，汽提蒸汽經管線13注入，與催化劑逆流接觸，將催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生管線10送入再生器15燒焦再生。含氧氣體，例如空氣經管線17注入，再生煙氣經管線18引出。再生后的催化劑經再生管線16返回反應器循環使用。
除了上述反應過程以外，在密相反應區中，來自稀相反應區的反應物流可與另外一股來自再生器的550～630℃的再生劑(如圖1中11所示)混合，使油氣和催化劑的溫度適當降低后，再與烴油原料B接觸、反應。為了使再生劑的溫度降至550～630℃，本領域常用的降溫措施，例如，設置催化劑冷卻器、催化劑與其它物流的換熱器等均可采用。
如圖2所示，熱的再生催化劑經再生斜管16進入提升管反應器14，即本發明所述的稀相反應區的底部，并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的烴油原料A經管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例混合后注入提升管反應器中，與熱催化劑接觸、反應。上述反應物流向上流動進入流化床反應器19，即本發明所述的密相反應區中，并與來自管線6的烴油原料B接觸、反應。烴油原料B注入密相反應區之前與來自管線2的霧化蒸汽按一定比例混合。反應油氣和催化劑在密相反應區中充分混合、反應后，在氣固快速分離設備的作用下，反應油氣與催化劑分離。油氣經沉降器8和管線9送入后續分離和吸收-穩定系統，而反應后積炭的催化劑進入汽提器12，汽提蒸汽經管線13注入，與催化劑逆流接觸，盡可能地汽提催化劑所攜帶的反應油氣。汽提后的催化劑經待生管線10送入再生器15燒焦再生。含氧氣體，例如空氣經管線17注入，再生煙氣經管線18引出。再生后的催化劑經再生管線16返回反應器循環使用。
除了上述反應過程以外，在流化床反應器中，來自稀相反應區的反應物流可與另外一股來自再生器的550～630℃的再生劑(如圖2中11所示)混合，使油氣和催化劑的溫度適當降低后，再與烴油原料B接觸、反應。為了使再生劑的溫度降至550～630℃，本領域常用的降溫措施，例如，設置催化劑冷卻器或催化劑與其它物流的換熱器等均可采用。
下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。實施例、對比例中所使用的原料油和催化劑的性質分別列于表1和表2。表2中的催化劑均由中國石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠工業生產。
實施例1本實施例說明利用中型變徑提升管反應器實施本發明提供的方法所得到的試驗結果。
試驗所用的中型變徑提升管反應器的總高度為15米，其稀相反應區的直徑為0.025米，其高度為4.5米；其密相反應區的直徑為0.1米，高度為9.0米。該反應器的結構參見CN1237477A。
采用表1中的原料油①和表2中的四種催化劑分別進行試驗。主要試驗步驟如下如圖1所示，熱的再生催化劑經再生斜管16進入變徑提升管反應器的底部，并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的50重％的原料油①經管線4與來自管線3的霧化蒸汽混合后，注入變徑提升管反應器的稀相反應區5，與熱催化劑接觸、反應。上述反應物流向上流動進入密相反應區7，并與來自管線6的其余50重％的原料油①接觸、反應。原料油①注入密相反應區7之前與來自管線2的霧化蒸汽混合。反應油氣和催化劑在密相反應區中繼續向上流動，經變徑提升管反應器的出口進入沉降器8后，在氣固快速分離設備的作用下，反應油氣與催化劑分離，油氣經管線9送入后續分離和吸收-穩定系統，進一步分離為富含乙烯，丙烯和丁烯的氣體以及富含芳烴的汽油和其它產品；而反應后積炭的催化劑進入汽提器12，汽提蒸汽經管線13注入，與催化劑逆流接觸，將催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生管線10送入再生器15燒焦再生。含氧氣體，例如空氣經管線17注入，再生煙氣經管線18引出。再生后的催化劑經再生管線16返回反應器循環使用。
主要操作條件和產品分布列于表3。從表3可以看出，催化劑類型的差異對低碳烯烴的產率有較大的影響，以磷改性的五元環的催化劑有利于低碳烯烴生成，其乙烯+丙烯+丁烯的產率為48.02重％。
實施例2本實施例說明以不同性質的烴油為原料，采用本發明提供的方法所得到的試驗結果。
試驗所用的中型變徑提升管反應器與實施例1相同。采用表2中所列的催化劑A，分別以表1中的四種烴油為原料進行試驗，主要試驗步驟與實施例1相同。
試驗的操作條件和產品分布列于表4。從表4可以看出，烴油原料的性質差異對低碳烯烴產率有較大的影響，乙烯產率變化較大，為10.46～16.05重％；丙烯產率變化次之，為15.36～20.76重％；丁烯產率變化較小，為9.26～11.21重％。
實施例3本實施例說明不同的操作條件對本發明提供方法的實施效果的影響。
試驗所用的中型變徑提升管反應器與實施例1相同。采用表2中所列的催化劑A和表1中的原料油①進行試驗，主要試驗步驟與實施例1相同。
試驗的操作條件和產品分布列于表5。從表5可以看出，不同的操作條件對低碳烯烴產率的影響程度是不同的，乙烯產率為12.05～18.21重％；丙烯產率為21.10～23.40重％；丁烯產率為9.36～13.21重％。
實施例4本實施例說明不同型式的反應器對本發明提供方法的實施效果的影響。
分別采用中型變徑提升管反應器和提升管+流化床反應器進行試驗。以表1中所列原料油①為原料，并采用表2中所列催化劑A進行試驗。試驗步驟基本與實施例1相同。
試驗的操作條件和產品分布列于表6。從表6可以看出，采用中型變徑提升管反應器所得到的產品分布情況優于提升管+流化床反應器。
對比例1本對比例說明采用現有的增產低碳烯烴催化轉化方法所得到的試驗結果，以進一步說明本發明的實施效果。
以表1中所列原料油①為原料，并采用表2中所列催化劑A進行試驗。試驗裝置為常規的提升管催化裂化中型裝置。主要試驗步驟如下預熱后的原料油①注入提升管反應器的底部，在水蒸汽存在下，與熱的再生催化劑A接觸并反應。分離反應產物得到富含乙烯、丙烯和丁烯的氣體以及富含芳烴的汽油和其它產品。待生催化劑經汽提進入再生器燒焦再生，再生后的催化劑返回反應器循環使用。
以表1中所列原料油①為原料，并采用表2中所列催化劑B進行試驗。試驗裝置為常規的流化床催化裂化中型裝置。主要試驗步驟如下預熱后的原料油①注入流化床反應器中，在水蒸汽存在下，與熱的再生催化劑A接觸并反應。分離反應產物得到富含乙烯、丙烯和丁烯的氣體以及富含芳烴的汽油和其它產品。待生催化劑經汽提進入再生器燒焦再生，再生后的催化劑返回反應器循環使用。
試驗的操作條件和產品分布列于表6。將表6中實施例和對比例的試驗結果進行對比可以看出，相對于催化熱裂解過程(對比例中提升管反應器)，本發明提供的方法所生產乙烯產率低于催化熱裂解，而丙烯+丁烯產率高于催化熱裂解，低碳烯烴選擇性高于催化熱裂解，為73.0重％對69.4重％；相對于催化裂解過程(對比例中流化床反應器)，本發明提供的方法所生產乙烯產率高于催化裂解，而丙烯+丁烯產率低于催化裂解，但乙烯、丙烯、丁烯三者產率之和高于催化裂解，為48.02重％對41.78重％。表1

表2

表3

表4

表5

表6

*低碳烯烴選擇性＝(乙烯+丙烯+丁烯)產率/裂化氣產率
權利要求
1.一種制取乙烯和丙烯的催化轉化方法，其特征在于預熱后的烴油原料A注入稀相反應區，與含有五元環高硅沸石的催化劑接觸、反應，反應溫度為630～750℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為0.2～3秒，催化劑與原料油的重量比為15～40∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.3～1.2∶1；反應物流進入密相反應區，并與注入其中的烴油原料B接觸、反應，反應溫度為500～600℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為3～30秒，催化劑與原料油的重量比為7～20∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.15～0.6∶1；分離反應油氣和反應后積炭的催化劑，油氣送入后續分離系統，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環使用；其中，烴油原料A與烴油原料B的質量流量之比為0.5～2∶1。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述烴油原料A選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫處理尾油或頁巖油中的一種或一種以上的混合物；所述烴油原料B選自汽油餾分、柴油餾分、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫處理尾油或頁巖油中的一種或一種以上的混合物；且烴油原料A與烴油原料B的質量流量之比為0.8～1.5∶1。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于當烴油原料B為汽油餾分時，汽油中的烯烴含量應大于15v％。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于當烴油原料B為汽油餾分時，汽油中的烯烴含量應大于25v％。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的五元環高硅沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結構的高硅沸石，且該沸石可以是氫型的，也可以是經過稀土和/或磷改性的，或者是經過磷和鋁或鎂或鈣改性的。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的烴油原料A的反應條件為反應溫度650～720℃、反應壓力0.15～0.30MPa、反應時間0.3～1秒、催化劑與原料油的重量比為20～30∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.5～1∶1；烴油原料B的反應條件為反應溫度530～580℃、反應壓力0.15～0.30MPa、反應時間5～15秒、催化劑與原料油的重量比為8～15∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.25～0.40∶1。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的與烴油原料B接觸的催化劑可以是來自稀相反應區的已積炭的催化劑，也可以是上述已積炭的催化劑與另一股550～630℃的再生劑的混合劑。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述的來自稀相反應區的已積炭的催化劑與另一股550～630℃的再生劑可以是相同的催化劑，也可以是組成和配方不同的催化劑。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的反應器為變徑的提升管反應器或提升管+床層反應器。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的與烴油原料A接觸的催化劑大于700℃。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法所采用的預提升介質選自蒸汽、干氣、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、直餾汽油或輕柴油中的一種或一種以上的混合物。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于所述的預提升介質選自乙烷、丙烷、丁烷、天然氣或直餾汽油中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種制取乙烯和丙烯的催化轉化方法，是將預熱后的烴油原料A注入稀相反應區，與含有五元環高硅沸石的催化劑接觸、反應，反應溫度為630～750℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為0.2～3秒，催化劑與原料油的重量比為15～40∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.3～1.2∶1；反應物流進入密相反應區，并與注入其中的烴油原料B接觸、反應，反應溫度為500～600℃，反應壓力為0.15～0.40MPa，反應時間為3～30秒，催化劑與原料油的重量比為7～20∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.15～0.6∶1；分離反應油氣和反應后積炭的催化劑，油氣送入后續分離系統，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環使用；烴油原料A與烴油原料B的質量流量之比為0.5～2∶1。該方法具有較高的乙烯+丙烯+丁烯收率。
文檔編號C10G35/04GK1403540SQ0113098
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月29日 優先權日2001年8月29日
發明者許友好, 謝朝鋼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院