專利名稱：燒結體、樹脂粒子及其生產方法
技術領域：
本發明的目的是提供一種吸附體，可用于在液體例如水、各種水溶液或有機溶劑的處理或氣體混合物的處理中，吸附、濃縮、分離和去除包含在液體或氣體中的雜質等。
特別是，本發明的目的是提供一種多孔吸附體，用于這樣的工藝中，其中將微粒、膠態物質或金屬離子吸附去除到極低的含量是必要的，以制備超純水。
背景技術：
近來，為減少對環境的影響，已經開始使工業過程轉化為其中各種廢物盡可能少的產品，而且對雜質去除的關注不斷增長。結果，一種與日俱增的需求是開發一種能夠吸附、濃縮、分離并去除在液體或氣體中含量的痕量物質的介質。
例如，迄今為止，離子交換樹脂已經被主要用于在水處理過程中去除水中的離子。通常的離子交換樹脂一般的粒徑為300～1200μm。當這樣的樹脂裝填在樹脂柱中，要處理的水通過樹脂，要處理水中的離子與樹脂表面接觸的可能性很小，因為樹脂粒子間有大的間隙(水的流路)。因此，特別是從含有低濃度的水例如超純水中去除離子的效果明顯低。而且，在使用超純水的領域中，例如半導體工業中，在離子交換樹脂聚合期間包含在樹脂中的有機雜質(在超純水的情況下檢測作為TOC)在很長的時間洗提出來，因此雜質被帶入了處理的水中。
試圖使用燒結體作為吸附、去除和分離的介質已經公開于JP-A-51-23492、JP-A-7-204429等中。
JP-A-51-23492中公開了一種技術，其中硅膠或氧化鋁與樹脂粉末例如聚烯烴樹脂混合以制備淤漿，該淤漿涂抹在載體上，加熱得到燒結體。但是，由于無機吸附劑例如硅膠和氧化鋁，在接觸部分不能彼此粘結，而且，與熱塑性樹脂的粘合力低，吸附粒子從樹脂燒結體剝落。因此這種燒結體在實際中從未使用過。
JP-A-51-23492及JP-A-7-204429公開了一種技術，其中離子交換樹脂與熱塑性樹脂混合并燒結，燒結的混合物作為介質。但是，由于使用了離子交換樹脂，從樹脂中TOC等洗出引起的包含雜質的本質問題仍然沒有得到解決。
JP-A-57-109837提出了一種包括用磺化劑，例如發煙硫酸磺化燒結多孔體的方法，以使燒結多孔體具有親水性。但是，由于燒結樹脂本身被磺化，交換容量小。除此之外，提出包括用例如發煙硫酸或熱濃縮的硫酸磺化的生產方法，由于雜質的洗出而存在反污染，即，在使用離子交換樹脂的情況下仍然沒有解決由氧化、脫水等大量產生的副產品的產生問題。另外，存在這樣的問題微粒材料從由于副反應例如氧化和脫水變脆的樹脂上剝落，并帶入處理的水中。
因此，在水處理領域，已經研究使用離子吸附膜的超純水生產系統，并作為新的去離子化技術進行開發以滿足生產超純水的需求，所述的超純水洗出的TOC更少具有高的純度(JP-A-5-209071和JP-A-7-41574)。與離子交換樹脂相比，離子吸附膜具有高離子去除效率和更少的TOC洗出的優點，可以平面膜、纖維、空心纖維等的形式使用。但是，從分離作用、透水性和機械強度平衡的觀點看，要使用的孔徑范圍和膜厚度受到了限制。為增加膜的表面積，例如當膜為平面膜的形式時，其不得不折疊成皺折形裝入濾筒中，當其為空心纖維的形式時，其不得不扎成束成為模件。盡管吸附體主要要求具有高的吸附性能，但由于它們用于出處理水或氣體，它們在實際中沒有用除非它們具有高的透水率和透氣率。在這一方面，優選具有大的厚度和大的孔徑的膜。但通過上述的生產離子吸附膜的技術很難生產這樣的樹脂。
本發明提供一種吸附構造，其幾乎不產生雜質例如TOC，不污染處理的水或氣體，能夠除去甚至極低濃度的雜質。
發明公開根據本發明，已經發現洗出雜質更少的吸附體可以通過使用由接枝聚合物鏈使具有吸附性的官能團結合到其上的樹脂粒子得到，因此對具有所述的吸附性的多孔燒結體進行了大量的研究，發現了一種可滿足高吸附性、高透水率和高透氣率及低的雜質洗出所有性能的材料。因此實現了本發明。
即，本發明如下。
(1)一種熱塑性樹脂粒子的多孔燒結體，在其表面含有通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
(2)如(1)的燒結體，其中所述的孔是由熱塑性樹脂粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上，小于100μm。螦(3)如(1)的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上，小于60％。
(4)如(1)的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
(5)如(1)的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于構成燒結體的熱塑性樹脂粒子的表面上。
(6)如(1)的燒結體，其中熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
(7)如(1)的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換樹脂。
(8)一種多孔燒結體，包括熱塑性樹脂粒子和樹脂粒子的混合物，所述的樹脂粒子包括在表面上通過接枝聚合物鏈結合的吸附性官能團。
(9)如(8)的燒結體，其中所述的孔是構成燒結體的粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上，小于100μm。螦(10)如(8)的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上，小于60％。
(11)如(8)的燒結體，其中熱塑性樹脂包括聚烯烴。
(12)如(8)的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
(13)如(8)的燒結體，其中在整個燒結體中通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的比例為10wt％或以上，小于70wt％。
(14)如(8)的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
(15)如(8)的燒結體，其中包括表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的樹脂粒子，是包括在表面上通過接枝聚合物鏈結合的吸附性官能團的聚烯烴。
(16)如(8)的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
(17)一種樹脂粒子，包括通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
(18)如(17)的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
(19)如(17)的樹脂粒子，其中樹脂粒子包括聚烯烴。
(20)如(17)的樹脂粒子，其中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
(21)如(17)的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團為離子交換基團。
(22)如(17)的樹脂粒子，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以上。
(23)一種生產燒結體的方法，包括
燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子及粒徑為300μm或以下的其上結合有具有吸附性的官能團的交聯樹脂粒子，以制備多孔的樹脂基質，及將具有吸附性的官能團結合到樹脂基質上。
(24)如(23)的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性官能團結合到其上的交聯樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
(25)如(23)的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
(26)如(23)的方法，其中交聯的樹脂粒子是具有通過接枝反應形成的交聯層的樹脂粒子。
(27)如(23)的方法，其中交聯的樹脂粒子是其上形成有交聯層的聚烯烴樹脂粒子。
(28)如(23)的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
(29)一種生產燒結體的方法，包括燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子，及粒徑為300μm或以下的通過接枝聚合物鏈其上可結合具有吸附性官能團的樹脂粒子。
(30)如(29)的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性的官能團結合到其上的樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
(31)如(29)的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
(32)如(29)的方法，其中具有吸附性官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的樹脂粒子，是具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的聚烯烴樹脂粒子。
(33)如(29)的方法，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
(34)如(29)的方法，進一步包括在燒結前，將具有吸附性的官能團轉化為金屬鹽。
(35)如(29)的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
(36)一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的燒結體的方法，包括在熱塑性樹脂粒子的燒結體表面上形成交聯層，及使具有吸附性并能夠反應的官能團與交聯層進行反應。
(37)如(36)的方法，其中構成熱塑性樹脂粒子燒結體的熱塑性樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
(38)如(36)的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
(39)如(36)的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照熱塑性樹脂粒子的燒結體，并在不使熱塑性樹脂粒子膨脹的溶劑中攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
(40)如(36)的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
(41)一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的樹脂粒子的方法，包括在樹脂粒子的表面上形成交聯層，及使交聯層與具有吸附性并能夠與交聯層反應的官能團進行反應。
(42)如(41)的方法，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
(43)如(41)的方法，其中樹脂粒子包括聚烯烴。
(44)如(41)的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照樹脂粒子，并使樹脂粒子在不使樹脂粒子膨脹的溶劑中，攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
(45)如(41)的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
附圖簡述

圖1是生產本發明吸附燒結體的流程示意圖。
圖2是使用本發明吸附燒結體的濾筒型過濾器的示意圖。
實施本發明的最佳方式在本發明中，吸附官能團被引入燒結體本身中，因此吸附官能團存在于燒結體的表面上。因此，得到具有優異吸附性及少量雜質洗出的吸附體。
在本發明的燒結體中，燒結體的孔徑通過要燒結的吸附官能團引入其中的熱塑性樹脂和樹脂粒子的粒徑控制，，及燒結體的厚度通過粒子裝填其中的金屬模間的間隙控制。因此，可以容易地成型具有大孔徑的燒結體，甚至到大量的吸附官能團引入時，微孔沒有被堵塞，因此可保持燒結體的孔隙率。因此，不僅可以增加吸附容量而且可增加水和氣體的滲透量。
以下更詳細地描述本發明。
<熱塑性樹脂粒子>
本發明的熱塑性樹脂粒子(以下稱“熱塑性樹脂粒子”)包括含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的氯乙烯樹脂的粒料；聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；所謂的工程塑料例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮等；及碳氟化合物樹脂例如聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯的共聚物。
在本發明中，在燒結成型步驟中，熱塑性樹脂粒子加熱到約熔點并熔融，粒子與具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的樹脂粒子(以下稱“吸附樹脂粒子”)在粒子的接觸點熔接在一起，以形成具有通過粒子間間隙組成的孔的燒結體的構造。
因此，重要的是根據吸附樹脂粒子的官能團的耐熱性，選擇具有適當熔點熱塑性樹脂。特別是，在180℃或以上的高溫下，官能團劇烈地進行熱溶解，因此優選使用這樣的樹脂，其粒子在180℃或更低的溫度下熔接。
而且，如果熱塑性樹脂的熔融流動特性很強，其在燒結成型步驟中經歷流動變形引起了這樣的問題，例如堵塞了孔及覆蓋了官能團結合到其上的表面。因此，優選幾乎不流動的熱塑性樹脂。至于熔融熱塑性樹脂的流動性指數，例如，根據ASTM D1238測量的MI值(熔融指數)，優選為0.5g/10min或以下，更優選為0.1g/10min或以下。熱塑性樹脂可以是幾乎不流動到不能測量MI值程度的那些。
在熱塑性樹脂中，聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯，及在氟碳化合物樹脂中的熔點相對低的聚偏氟乙烯，是優選的，因為它們不昂貴，具有優異的耐化學性和可加工性，及低的水蒸氣吸附和水吸附。作為聚烯烴樹脂，可以提及的是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。其中，聚乙烯適合的理由是可以容易地燒結成型粒子，容易地進行燒結和成型，其具有優異的耐化學性。從在燒結成型步驟中流動性的觀點看，重均分子量為100,000或以上的高分子量聚乙烯是優選的，因為流動性低，通過形成粒子間的間隙可形成孔。更優選重均分子量為1,000,000超高分子量的聚乙烯。
用于本發明的熱塑性樹脂粒子的形狀沒有特別的限制。粒子可以是真球形或無定形，可包括初級粒子、其中許多的初級粒子聚集和結合的二級粒子，或可進一步被造粒的二級粒子。
粒徑優選為300μm或以下，更優選為10μm或以上但小于100μm。本發明的粒徑是平均粒徑，由樹脂粒子放大照片中的50個或以上的樹脂粒子測量的短軸和長軸的平均值表示。如果粒徑大于300μm，那么得到的燒結體的孔徑也將大，而且要吸附材料與吸附官能團匹配的頻率降低，導致吸附效率的減少。相反，如果粒徑小于10μm，那么燒結體的孔徑也將小，透水率和透氣率減少，這是不實際的。
<交聯粒子和吸附樹脂粒子>
作為用作本發明的吸附樹脂的樹脂，可使用天然樹脂例如纖維素樹脂，及另外，熱固性樹脂例如酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂和環氧樹脂；及熱塑性樹脂例如氯乙烯樹脂，例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；所謂的工程塑料包括聚苯乙烯、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚醚酮等；及氟樹脂例如聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯的共聚物。
在這些樹脂中，聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯，及在氟碳化合物樹脂中熔點相對低的聚偏氟乙烯，是優選的，因為它們不昂貴，具有優異的耐化學性和具有更少的洗出物質，及低的水蒸氣吸附和水吸附。另外，官能團可被容易地引入到樹脂粒子的表面上，它們具有相對低的熔點，在燒結期間很少發生吸附官能團的熱分解。作為聚烯烴樹脂，可以提及的是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。其中，聚乙烯適合的理由是其可容易地以粒子形式得到，具有優異的耐化學性，及通過用于將吸附官能團引入的輻射進行的接枝聚合物期間具有優異的基團保留性。
如在熱塑性樹脂粒子的情況下，如果樹脂在使用中的熔融流動很大，其在燒結成型步驟中經歷流動變形引起了這樣的問題，例如將其上形成的吸附官能團掩藏于樹脂本身中，堵塞了燒結體的孔。因此，優選幾乎不流動的熱塑性樹脂。
例如，從流動性指示的MI值看，樹脂的MI值優選為0.5g/10min或以下，更優選為0.1g/10min或以下。樹脂可以是幾乎不流動到不能測量MI值程度的那些。重均分子量為100,000或以上的高分子量聚乙烯是優選的，因為它們流動性低不引起上述的問題。更優選重均分子量為1,000,000的超高分子量的聚乙烯。
本發明的吸附樹脂粒子是包含上述作為基質的樹脂粒子的粒料，向基質中引入具有吸附性的官能團(以下稱“吸附官能團”)。
用于引入吸附官能團的方法優選是可將基團均一地引入到樹脂粒子表面的方法。例如，適當的方法包括在基質中均一地產生自由基，即，使用自由基作為起點，接枝聚合單體和交聯劑以形成交聯層，然后引入吸附官能團。或者，使用這樣的方法，直接接枝聚合具有吸附性的官能團的單體以使吸附官能團和交聯層結合在一起。
在整個表面上均一地產生自由基的方法包括其中使用等離子體的方法，其中使用光的方法，其中使用輻射的方法，其中使用任何不同的自由基引發劑的方法。特別是，當意欲保證均一性時，通過多余的輻射產生自由基的方法是最適當的。
用于引入大量吸附官能團的輻射接枝聚合的離子化輻射包括α、β、γ射線，電子射線、紫外射線等，可以使用任何上述的射線。其中γ射線適合于更均一地產生自由基。可以提供足夠量的自由基進行接枝聚合的經濟的優選的、不引起不必要的交聯或部分溶解的照射劑量為10～300kGy，優選為50～100kGy。
樹脂粒子的輻射接枝可以通過同時輻射的方法進行，所述的方法包括輻射樹脂粒子和單體的混合物，可以通過預輻射的方法進行，所述的方法包括事先輻射樹脂粒子然后使樹脂粒子與單體接觸。由于產生的單體的單組分聚合物更少，優選預輻射方法。
通過接枝聚合形成的交聯層包括，例如，由苯乙烯和二乙烯苯作為單體的形成的共聚物層，由甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的聚合物，由甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯腈形成的共聚物層，和由甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯苯形成的共聚物等。其中，苯乙烯和二乙烯苯的共聚物是適當的，因為反應可以被容易地控制。
由接枝聚合形成的交聯層比例優選為相對作為基質的樹脂粒子重量的50wt％或以上，但小于150wt％。如果比例小于50wt％，不可能引入大量的吸附官能團。如果比例為150wt％或以上，交聯產物的粒徑太大，其往往增加燒結體的孔徑導致更少的吸附性。比例優選為大于60wt％或以上但小于120wt％。
以這樣的方法，可以得到其中引入吸附官能團的交聯粒子(以下稱交聯粒子)。
為將吸附官能團均一地引入到樹脂粒子的表面上，優選在溶劑中進行接枝聚合反應和官能團引入反應，即，在液相中進行。而且，為僅在樹脂粒子的表面附近誘導反應，優選使用在使用中幾乎不使樹脂膨脹的溶劑。具體地說，優選對于使用作為基質的樹脂的膨脹率為10％或以下的溶劑，例如，醇例如優選甲醇、乙醇和異丙醇，而且，也可以使用通過將單體分散到水中制備的分散體。如本發明使用的膨脹率是通過用浸漬前樹脂粒子的粒徑，除以在溶劑中浸漬1小時的樹脂粒子的粒徑與浸漬前樹脂粒子粒徑的差得到的值。
因此，得到了吸附官能團固定到粒子表面上的吸附粒子，可以提供具有更少洗出物質的吸附材料，而不象通用的離子交換樹脂。
本發明申請中使用的術語“表面”包括從粒子表面起的高達5μm深度的表面層部分。
在表面上吸附官能團的固定度通過如下方法測量的吸附官能團分布的表征進行表示。
在將吸附樹脂粒子嵌入樹脂中后，通過顯微鏡用薄片切片機等切割樣品以使粒子的斷面露出。具有暴露斷面的樣品固定于掃描電子顯微鏡上，放大到適當的倍數，然后通過能量色散型X-射線分析儀(EDX)將樣品從粒子的表面到中心進行線分析以確定吸附官能團特定的元素。在表面部分和中心部分的強度可以從譜線分析的譜線輪廓中讀出。作為譜線輪廓得到的強度正比于樣品中元素的量。吸附官能團的分布的表征通過由粒子表面部分的EDX譜線輪廓的強度(峰高)除以粒子中心部分的EDX譜線輪廓的強度(峰高)得到的值表示。即，當吸附官能團從表面到中心均一存在時，EDX譜線輪廓的強度相等，而且該值接近1，當吸附官能團在表面上以較大的量分布時，表面部分處的強度較高，該值小于1。
本發明的吸附粒子的值優選小于0.9，更優選小于0.8。
吸附官能團特定的元素是指不包含在基礎樹脂中的元素，例如S(硫)，在吸附官能團是磺酸基的情況。在吸附官能團具有與樹脂幾乎相同的元素構造時，在金屬離子等吸附到吸附官能團上后，以如上所述相同的方式進行分析。
引入的吸附官能團的濃度相對包括樹脂的總重量優選為0.3mmol/g或以上，但小于10mmol/g，更優選為0.5mmol/g或以上但小于5mmol/g。如果濃度小于0.3mmol/g，濃度太低，在實際使用中的吸附性不夠。
例如，在濃度為1ppt，(即，濃度為10-10mol/L的水平)含有質子的一價的選擇性低的離子例如Na離子的情況，離子受在離子交換中與離子競爭的質子濃度(約10-7mol/L)的影響，離子交換基團的利用效率明顯下降。因此，在離子交換容量小于0.3mmol/g的情況，離子去除效果幾乎沒有施加除非使用相當大量的離子吸附樹脂。另一方面，如果吸附官能團引入量大于10mmol/g，反應不僅在樹脂的表面上進行，而且也在樹脂的內部進行，由反應產生的副產品保留在其中，其作為雜質不希望地洗出，例如，在水處理中。
吸附官能團的例子包括如下。
適當的吸附官能團包括磺酸基、羧酸基和磷酸基作為陽離子交換基團；季銨鹽基、吡啶翁鹽基和叔-仲氨基作為陰離子基；及氨基二乙酸基、巰基和亞乙基二胺基作為螯合基。
作為基團，特定的親核性吸附基團，可以提及Cibacron藍F3G-A、蛋白質A、伴刀豆球蛋白A、肝磷脂、丹寧酸、金屬螯合基等。
作為親核性的吸附基團，也可以引入抗原或抗體。
這些基團可以每一個單獨結合或以組合方式結合，或這些基團可以與其他的官能團例如羥基等以組合方式結合而且被引入。
從在燒結成型中吸附官能團的熱穩定性和在實際使用環境中其熱化學的穩定性的觀點看，優選離子交換基團是強酸的磺酸型，而且陰離子交換基團優選為強堿的季銨鹽型或吡啶翁鹽型。
而且，使用一種方法，根據該方法在燒結體成型后官能團轉化為金屬鹽，金屬用質子取代。一般地說，通過轉化為金屬鹽，官能團的耐熱性得以改進這樣可使用條件的范圍擴展到比在不進行取代情況的燒結溫度更高的燒結溫度。而且，可以使用類似的方法，其中用鹵素例如氯進行取代。具體地說，通過與NaOH水溶液接觸砜基可以磺酸鈉的形式被利用。
引入吸附官能團的方法沒有特別的限制，例如，通過如下的方法可引入離子交換基團。
在陽離子交換基團的情況，包括這樣的方法，用磺化劑通過取代反應將磺酸基引入芳香化合物，加入亞硫酸鹽的方法等。例如，苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯和交聯劑通過γ射線的輻射接枝聚合在樹脂粒子上，之后苯乙烯與氯磺酸反應，或甲基丙烯酸縮水甘油酯與亞硫酸鈉水溶液反應以引入砜基。有另外的一種方法，其中具有磺酸基的單體例如苯乙烯磺酸鹽通過直接的接枝聚合被引入。
在陰離子交換基團的情況，例如，用γ射線輻射將氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合到樹脂粒子上，之后，引入季銨基團。在氯代甲基苯乙烯的情況，使用三甲胺進行處理。在甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況，通過與氯化三甲胺進行反應引入季銨基團。而且，有一種直接的接枝聚合含有季銨基單體的方法，例如乙烯基苯甲基三甲銨鹽。
在螯合交換基團的情況下，例如，包括這樣的方法，該方法包括用γ射線輻射利用樹脂粒子接枝聚合含有溶解在乙醇中的甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯苯的溶液，隨后，與二甲亞砜和含有氨基二乙酸鈉的水1∶1的混合溶液反應，以引入螯合交換基團。
在本發明中，由于吸附官能團沒有直接結合到樹脂粒子上，但引入到其中形成接枝聚合鏈的層中，本發明優點在于，與例如使用熱的濃硫酸等將砜基引入到聚烯烴上的直接方法相比，反應溫和可以溶液地控制，而且由副反應形成的產物更少。
這樣得到的吸附樹脂粒子的形狀沒有特別的限制。粒子可以是真球形或可以是無定形，可以有基礎粒子組成，或可以是包括聚集和結合的初級粒子的二級粒子，或進一步被研磨的二級粒子。粒徑優選為300μm或以下，更優選為10μm或以上，但小于100μm，而且要吸附材料與吸附官能團匹配的頻率降低，導致吸附效率的低下。另一方面，如果粒徑小于10μm，那么燒結體的孔徑也將小，透水率和透氣率減少，這是不實際的。
<吸附燒結體的生產方法>
本發明的具有吸附性的燒結體(以下稱“吸附燒結體”)可以通過如下的方法得到。
第一種方法包括燒結熱塑性樹脂粒子和樹脂粒子的混合物，其上形成交聯層，將吸附官能團引入到交聯層中，由此生產多孔樹脂基質，然后使吸附官能團與基質反應。
第二種方法包括燒結由熱塑性樹脂粒子和樹脂粒子混合得到的混合物，在其上通過接枝聚合物鏈引入具有吸附性的官能團。
第三種方法包括燒結熱塑性樹脂粒子以產生燒結體，然后在燒結體的表面形成交聯層，隨后使交聯層與能夠與交聯層反應的具有吸附性的官能團進行反應。
圖1顯示了這些方法的流程圖。
根據第一種方法，由于吸附官能團被引入到燒結體中，其中交聯層已經在燒結步驟后形成，吸附官能團在燒結步驟中沒有置于高溫下。因此，第一種方法的優點是即使當使用熱穩定性相對低的吸附官能團時，對吸附官能團的溶解和由于熱分解引起的雜質產生的任何擔心是不必要的。
第二種方法的優點在于在液相中通過接枝聚合將吸附官能團事先引入樹脂粒子上，由此容易將吸附官能團均一地引入到表面上。
第三種方法的優點是步驟最簡單。
如圖1可見，吸附燒結體的生產包括粒子的混合、將粒子裝填入金屬模中、燒結、形成交聯層及引入吸附官能團。其中，形成交聯層的方法和引入吸附官能團的方法如上所述。混合粒子的方法、將粒子裝填入金屬模中的方法及燒結它們的方法在以下進行解釋。
混合熱塑性樹脂粒子和吸附樹脂粒子，混合熱塑性樹脂粒子和樹脂粒子，其中形成交聯層，并將吸附官能團引入交聯層，上述可在轉鼓式混合器、Lehdige混合器、高速流動型混合器、雙筒混合器等中進行，優選選擇設備和混合條件以在混合期間不在粒料上引起靜電荷。如果粒料帶靜電荷，粒子將易于彼此聚集使粒子均一地混合變得困難。優選適當地研磨混合器并在提供進入粒子混合器和從中取出期間，通過吹氣型靜電消除器等消除靜電。
吸附樹脂粒子或樹脂粒子，其上形成交聯層，并將吸附官能團引入交聯層，與熱塑性樹脂粒子的混合比例是這樣的以使前者的比例相對兩種粒子總重量優選為10wt％或以上但小于70wt％，更優選30wt％或以上但小于60wt％。為得到實際上足夠的吸附性，吸附樹脂粒子的比例為10wt％或以上是必要的。如果大于70wt％，熱塑性樹脂粒子的比例小，粒子的熔接是如此的不完全以致于不能得到強度足夠的吸附燒結體。
為將粒子混合物裝填入金屬模中，可以使用振動型裝填設備例如振動裝填機等。
盡管取決于振動裝填的振幅對粒子的影響相對小，但優選取決于裝填設備，震動裝填進行必要的最短的時間。這是因為長期的施加振動會引起粒子的再分布，即，粒子的沉降，更小的粒子進入底部，這破壞了先前進行的均一混合的效果。
金屬模的材料沒有特別限制，包括鐵、不銹鋼、黃銅、鋁等。優選鋁，因為其具有高的耐久性、熱容小、重量輕及容易處理。
金屬模的形狀沒有特征限制，只要粒子可裝填其中即可，可以例如是這樣的一種形成片產品的模，其包括提供的彼此平行的兩個平片，可以是這樣的形成柱狀產品的模，其包括同心布置的具有不同直徑的兩個圓筒。
在金屬模中粒子混合物的加熱可以任何可控制的加熱裝置進行。有使用熱空氣干燥器、電阻率加熱、介電加熱等的方法。
加熱溫度選自樹脂熔點附近的溫度，在該溫度下粒子充分地彼此熔接但熱塑性樹脂不能流動并堵塞粒子間的空隙。例如，在聚乙烯的情況下，優選110℃或更高但低于180℃，更優選120℃或更高但低于150℃。在高溫下特別是在180℃下或更高的高溫下吸附官能團容易發生分解。因此，成型燒結體的加熱溫度希望低于180℃。
本發明的吸附燒結體的形狀沒有特別的限制，可以是任何的形狀例如片、塊、管、柱和球形。
本發明燒結體的平均孔徑優選為1μm或以上但小于100μm。如果孔徑小于1μm，不能得到足夠的透水率和透氣率。如果大于100μm，要吸附的物質與吸附官能團的匹配頻率減少，從開始使用起吸附性不夠引起要吸附雜質的洗出。以如下的方式得到平均孔徑。即，測量燒結體表面和斷面放大照片中的50個或以上相鄰的孔的短軸和長軸，平均孔徑由短軸和長軸的平均值表示。
本發明的燒結體的孔隙率優選為20％或以上但小于60％，更優選為30％或以上但小于50％。如果孔隙率小于20％，透水量和透氣量很小，是不實際的。如果大于60％，燒結體的強度不夠。孔隙率由以下的方法得到，其基于用水浸漬狀態的燒結體與其在干態之間的質量差。
本發明提供在其表面上具有高濃度的不同吸附官能團的樹脂粒子，及含有大量的所述粒子具有可控制孔徑的用常規膜材料不能得到的吸附燒結體。因此，可以得到一種介質，其可吸附、濃縮及經分離去除液體或氣體中存在痕量的組分。
特別是，吸附官能團引入其中的吸附燒結體，可將微粒、陽離子組分、陰離子組分、堿金屬、堿土金屬及過渡金屬去除到極低的濃度。由于上述的理由及其高的透水率，其可適當地用于超純水等的制備領域中。
參考實施例以下詳細地描述本發明，在實施例中離子交換基團用作吸附官能團。
<測量的方法>
在實施例中的測量方法如下。
(1)熱塑性樹脂的熔體流動根據ASTM D1238的方法測量MI(熔體指數)。
(2)粒徑測量粒子放大照片中的50個或以上粒子的短軸和長軸，計算其平均值。
(3)引入交聯層的量事先測量其上要引入交聯層的樹脂粒子的量。得到的交聯粒子的量減去樹脂粒子的量，用樹脂粒子的量除以差減后的值得到引入的交聯層的量。
(4)吸附官能團的分布指數在將吸附樹脂粒子嵌入樹脂中后，通過顯微鏡用薄片切片機等切割樣品以使粒子的斷面露出。具有暴露斷面的樣品固定于掃描電子顯微鏡上，放大到適當的倍數。然后通過能量色散型X-射線分析儀(EDX)將樣品從粒子的表面到中心進行譜線分析以確定吸附官能團特定的元素。在表面部分和中心部分的強度可以從譜線分析的譜線輪廓中讀出。作為譜線輪廓得到的強度正比于樣品中元素的量。為比較表面部分和中心部分的分布，吸附官能團的分布指數通過由粒子表面部分的EDX譜線輪廓的強度(峰高)除以粒子中心部分的EDX譜線輪廓的強度(峰高)得到的值表示。
(5)引入的陽離子交換基團的量稱量其中要引入陽離子交換基團的樹脂粒子的量，然后浸漬于純水中。然后，將樹脂裝填到由玻璃制造的色譜柱中，用1N NaOH溶液、純水、1N硝酸溶液、純水，以這樣的順序連續洗滌。之后，1N NaCl溶液通過柱，得到的透過的水用1N NaOH滴定以得到離子交換容量。之后，將吸附樹脂用乙醇進行取代，在50℃下干燥2小時以得到其干重。因此計算每單位重量引入的陽離子交換基團的量。
(6)引入的陰離子交換基團的量稱量其中要引入陰離子交換基團的吸附樹脂的量，然后足量的1N氫氧化鈉溶液通過樹脂以使陰離子交換基團轉化為OH型。之后，1NNaCl水溶液通過樹脂以使Cl離子吸附，然后足量的1N硝酸鉀溶液通過其中，得到的透過的液體進行沉淀滴定以得到吸附的Cl離子的量。之后，將吸附樹脂用乙醇進行取代，在50℃下干燥2小時以得到其干重。因此計算每單位重量引入的陰離子交換基團的量。
(7)引入的螯合交換基團的量用1N的鹽酸將其中要引入螯合交換基團的燒結體轉化為H-型，然后100 ppm的硫酸銅溶液通過燒結體以使Cu離子吸附。用1N鹽酸使吸附的Cu離子脫附以通過原子吸收光譜得到脫附的銅離子濃度。然后，將吸附樹脂用乙醇進行取代，在50℃下干燥2小時以得到其干重。因此計算每單位重量引入的螯合交換基團的量。原子吸收光譜儀為Seiko Denshi Kogyo Co.，Ltd.制造的SAS-727型。
(8)平均孔徑測量表面和斷面放大照片中的50個或以上相鄰孔的短軸和長軸，并計算其平均值，得到平均孔徑。
(9)孔隙率將燒結體浸漬在乙醇中1小時，然后浸漬在純水中20分鐘×5次。在將水從表面上除去后，測量燒結體的質量。之后，將燒結體再次浸漬于乙醇中并在50℃下干燥10小時。然后，在干燥后測量燒結體的質量，質量差“a”以單位cm3得到。另外，測量燒結體的大小，表觀體積“b”以單位cm3得到。由a/b計算得到孔隙率。
(10)TOC將樣品水引入Anatel Co.，Ltd.制造的A1000XP TOC儀中，得到的測量值作為TOC。ΔTOC是這樣得到的當超純水通過其中引入吸附官能團的吸附燒結體(或裝填有吸附樹脂的柱)時，在入口和出口處測量樣品水，出口TOC與入口TOC的差記為ΔTOC。
(11)微粒的數量將樣品水引入到PMS Co.，Ltd.制造的微粒記數儀UL TRA DI-50中，以測量數量，小于0.1μm的粒子總數量作為指數。Δ微粒是這樣得到的測量吸附燒結體在入口和出口處樣品水中的微粒總數量，出口微粒數量與入口微粒數量的差記為Δ微粒。
(12)透水率的測量以9.8N/cm2的壓差將純水透過其中引入離子交換基團的燒結體，通過測量透過的水得到透水率。
(13)水中金屬離子的含量在清潔的室中樣品水濃縮10～100倍，通過Yokokawa AnalyticalSystem Co.，Ltd.制造的ICP-MS測量金屬離子的含量。
(14)處理的水的電阻率使用由Toa DKK Co.，Ltd.制造的AQ-11型直接測量處理水的電阻率。
<吸附樹脂粒子的實施例>
實施例1Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造的重均分子量為3,500,000的聚乙烯粉末“SUNFINE UH901”(商標)用200目的金屬網進行篩分以得到粒徑為83μm粒徑的聚乙烯粉末。樹脂的MI值幾乎接近0。250g粉末引入具有鋁蒸氣沉積的聚乙烯袋中用氮氣密封，其然后用100kGy的γ射線輻射。在1L的異丙醇中溶解300g的苯乙烯和43.6g的二乙烯苯(純度為55％)，溶液加熱到50℃，并用氮氣鼓泡30分鐘以除去溶解的氧。在用氮氣鼓泡下利用γ射線向得到的單體溶液從引入“SUNFINE UH901”。混合物攪拌3小時，反應淤漿用布氏漏斗進行過濾，用3L的二氯甲烷洗滌，真空干燥。得到的接枝的產品產量為410g，形成的交聯層的重量為64％。200g接枝的產品引入到通過將71g氯磺酸溶解在1L二氯甲烷中得到的反應溶液中，隨后攪拌3小時。向該反應溶液引入500ml的異丙醇，之后攪拌一會兒，用布氏漏斗進行過濾，用1L的異丙醇和10L的水進行洗滌，真空干燥。得到的陽離子型吸附樹脂的產量為約240g。樹脂的粒徑為84μm，及離子吸附容量為2.4mmol/g。通過EDX測量S(硫)的吸附官能團的分布指數為0.7。
實施例2在實施例1中得到的100mL離子吸附樹脂裝填到15mm的玻璃柱中，用1N的硝酸再生。然后，80℃熱的超純水以100mL/min的流速通過樹脂48小時，得到ΔTOC。
在洗滌開始時，ΔTOC為約500ppb，但在洗滌24小時后，其穩定到約20ppb。之后，當室溫下超純水通過樹脂時，ΔTOC下降到1ppb或以下。
而且，Δ微粒為0.05/mL。
對比實施例1以如實施例2相同的方式評價ΔTOC的離子交換樹脂，不同之處在于使用Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造的離子交換樹脂“DIAIONPK212”(商標)代替實施例2中的離子交換樹脂。當熱的超純水通過樹脂時，即使在水通過48小時后ΔTOC為120～150ppb，室溫下超純水隨后通過樹脂時，ΔTOC為10～15ppb。而且，Δ微粒為0.3/mL，其比實施例1大一位數。
實施例3以入實施例1相同的方式，250g Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造的重均分子量為200,000的聚乙烯粉末“SUNFINE SH801”(商標)用100kGy的γ射線輻射。樹脂的MI值為0.08/10min，粒徑為86μm。1L的異丙醇中溶解300g氯甲基苯乙烯和43.6g二乙烯苯得到的溶液在50℃用氮氣鼓泡30分鐘，并利用γ射線向得到的溶液中引入250g聚乙烯粉末。3小時過后，混合物通過布氏漏斗進行過濾，用1L的二氯甲烷洗滌，真空干燥。產量為480g，形成的交聯層的重量為92％。得到的交聯粒子浸漬于其中溶解30％三甲胺的異丙醇溶液中，隨后在35°下使反應進行50小時以使交聯粒子轉化為季銨型。得到的陰離子型離子交換樹脂用乙醇和水進行洗滌，之后用乙醇進行取代，用真空干燥器干燥。測量的陰離子型離子交換樹脂的離子交換容量為3.26mmol/g。得到的粒子的粒徑為88μm。在用Cl(氯)取代交換基團后測量的吸附官能團的分布指數為0.6。
以入實施例2相同的方式評價來自陰離子型離子交換樹脂的TOC的溶解，發現在用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。
而且，Δ微粒的量為0.07/mL。
實施例4以入實施例1相同的方式，250g Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造的聚乙烯粉末“SUNFINE SH801”(商標)用100kGy的γ射線輻射。樹脂的MI值為0.08/10min，粒徑為86μm。1L的異丙醇中溶解300g甲基丙烯酸縮水甘油酯和43.6g二乙烯苯得到的溶液在30℃用氮氣鼓泡以除去溶解氧，并利用γ射線向得到的溶液中引入250g聚乙烯粉末。反應進行0.5小時后，取出接枝的樹脂粉末用異丙醇進行洗滌。將得到的接枝共聚物引入其中含有溶解的10wt％氨基二乙酸鈉的體積比為1∶1的二甲亞砜和水的混合物中，隨后在80℃下進行反應72小時。這樣得到的螯合型離子吸附樹脂的的離子交換容量為0.86mmol/g。
以入實施例2相同的方式評價來自該螯合型離子交換樹脂的TOC的溶解，發現在用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。Δ微粒的量為0.05/mL。
<燒結體的實施例(通過燒結其中引入吸附官能團的粒子和熱塑性樹脂粒子的混合物得到)實施例5在實施例1中的合成的陽離子型離子吸附樹脂和聚乙烯粉末(由200目的金屬網篩分的“SUNFINE SH 801”，粒徑為84μm)，以50/50的質量比混合。具有外/內徑為60mm/50mm的鋁擠出管同心地置于具有外/內徑為80mm/70mm的鋁擠出管內。使用這樣的雙管作為金屬模，將上述的粉末混合物通過振動裝填機裝填于這些管的空間中，使其在150℃的熱空氣干燥器下保持20分鐘進行燒結。得到的燒結體的平均孔徑為22μm及孔隙率為42％。
在得到的筒狀燒結體的底部和頂部上分別提供由聚乙烯制造的板和透水口，以制造如圖2示意的筒狀過濾器。將該過濾器置于商業可獲得的由PFA制造的筒狀過濾器室中，1N的硝酸通過以進行再生。之后，以入實施例2相同的方式評價TOC的溶解。水通道的方向是所謂的外部壓力過濾的方向，其為圖2中從筒的外部到內部的方向。
用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。離子交換容量為0.72mmol/g。Δ微粒的量為-0.3/mL，意味著微粒的數量在處理的水中更少。透水率為21,000,000L/m2·hr·MPa。
實施例6如實施例5相同的方式得到陰離子型燒結體，不同之處在于使用在實施例3中合成的陰離子型離子交換樹脂取代實施例1中合成的陽離子型離子交換樹脂。得到的燒結體的平均孔徑為21μm及孔隙率為40％。以入實施例5相同的方式評價TOC的溶解，結果用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。Δ微粒的量為-0.04/mL，近乎接近于0。而且得到的陰離子型多孔離子吸附燒結體的離子交換容量為0.96mmol/g。透水量為20,800,000L/m2·hr·MPa。
實施例7如實施例5相同的方式得到螯合型多孔離子吸附體，不同之處在于使用在實施例4中合成的螯合型離子吸附樹脂取代實施例1中合成的陽離子型離子吸附樹脂。得到的離子吸附體的平均孔徑為23μm及孔隙率為42％。
以入實施例5相同的方式評價來自該螯合型多孔離子吸附體的TOC的溶解，結果用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。Δ微粒的量為-0.2/mL，即，出口的微粒數量更小。而且得到的多孔離子吸附體的離子交換容量為0.36mmol/g。
實施例8為測量過濾通過實施例5和7的過濾器之前和之后水的質量，含有極低量金屬離子的模型純水通過過濾器，分析提供水中的金屬離子和通過過濾器的處理的水中的金屬離子。以20L/min的速度通過實施例5和7過濾器的水的流通進行50天。結果列于表1中。
表1

在使用陰離子型多孔吸附體和螯合型多孔離子吸附體的情況下，可以清楚地識別超純水中的Zn濃度的減少。在陽離子吸附體的情況，也可以識別Na濃度的減少。即，金屬離子吸附到離子吸附燒結體上。
<燒結體的實施例(在將官能團轉化為金屬鹽后燒結)>
實施例9在實施例1中的合成的陽離子型離子吸附樹脂浸漬于1N的NaOH水溶液中，之后用水過濾洗滌使其轉化為Na型。通過真空干燥器干燥的該Na型陽離子吸附樹脂和聚乙烯粉末(利用200目的金屬網篩分“SUNFINE UH901”得到，粒徑為83μm)，以50/50的質量比混合。具有外/內徑為60mm/50mm的鋁擠出管同心地置于具有外/內徑為80mm/70mm的鋁擠出管內。使用這樣的雙管作為金屬模，將上述的粉末混合物通過施加一些振動裝填于這些管之間形成的空間中。使粉末混合物在180℃的熱空氣干燥器中保持20分鐘進行燒結。得到的燒結體的平均孔徑為23μm及孔隙率為43％。
在得到的筒狀燒結體的底部和頂部上分別提供由聚乙烯制造的片和濾水孔，以制造如圖2示意的筒狀過濾器。將該過濾器置于商業可獲得的由PFA制造的筒狀過濾器室中，1N的硝酸通過以進行再生。之后，評價TOC的溶解，結果用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。多孔離子吸附體的離子交換容量為0.93mmol/g。即，盡管可以在相對高溫下進行燒結，但沒有觀察到吸附官能團的分解，也沒有觀察到由于熱溶解引起的TOC組分的增加。Δ微粒的量為-0.1/mL，微粒的數量在處理的水中一定程度上更少。透水率為22,000,000L/m2·hr·MPa。
<燒結體的實施例(在官能團鹵化后燒結)>
實施例10在實施例3中合成的陰離子型離子吸附樹脂浸漬于1N的鹽酸水溶液中，之后用水過濾洗滌使其轉化為Cl型。通過真空干燥器干燥該Cl型陰離子吸附樹脂，以如實施例9相同的方式得到陰離子型多孔離子吸附體。得到的吸附體的平均孔徑為21μm及孔隙率為39％。
評價來自陰離子型多孔吸附體的TOC的溶解，結果用80℃熱的超純水洗滌48小時后的ΔTOC為1ppb或以下。離子吸附體的離子交換容量為0.65mmol/g。Δ微粒的量為-0.04/mL，即從燒結體中沒有產生微粒。透水率為19,500,000L/m2·hr·MPa。
<燒結體的實施例(在燒結交聯的樹脂粒子和熱塑性樹脂的混合物后，引入官能團)>
實施例11Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造的聚乙烯粉末SUNFINE UH901用200目的金屬網進行篩分以得到粒徑為86μm粒徑的聚乙烯粒子。250g得到的粒子引入具有鋁蒸氣沉積的聚乙烯袋中用氮氣密封，其然后用100kGy的γ射線輻射。在1L的異丙醇中溶解375g的苯乙烯和54.5g的二乙烯苯(純度為55％)，溶液加熱到50℃，并用氮氣鼓泡30分鐘以除去溶解的氧。在用氮氣鼓泡下利用γ射線向得到的溶液引入上述的SUNFINE UH901。混合物攪拌3小時，反應淤漿用布氏漏斗進行過濾，用3L的二氯甲烷洗滌，真空干燥。得到的接枝共聚物的產量為410g，形成的交聯層的重量為64％。共聚物的粒徑為87μm。
實施例12在實施例11中的合成的交聯粒子和利用200目的金屬網篩分SUNFINE UH901得到的粒徑為85μm的聚乙烯粒子，以50/50的重量比混合。得到的粒子混合物裝填入具有通道形式為25mm×3mmt盤片的鋁金屬模中，通過在熱空氣干燥器中于180℃下加熱30分鐘進行燒結。得到的燒結體的平均孔徑為22μm及孔隙率為41％。
在500mL另外的燒瓶中加入200mL的二氯甲烷和上述制備的25mm×3mmt的燒結體，隨后冷卻到5℃或以下，然后加入0.26g的氯磺酸并攪拌。在加入完成后，內容物加熱到30℃并在此溫度下保持3小時。之后，加入20mL的乙醇，30分鐘后，取出燒結體用乙醇和水進行洗滌，并真空干燥。
其中引入陰離子交換基團的燒結體的孔徑為21μm及孔隙率為41％。離子交換容量為0.87mmol/g。將燒結體置于專用的夾持裝置中測量ΔTOC，其中通過純水，為1ppb或以下，Δ微粒的量近乎接近0/mL。
對比實施例2在另外的燒瓶中加入實施例11得到的50g交聯的樹脂粒子和200mL二氯甲烷，隨后冷卻到5℃，然后逐滴加入17.5g氯磺酸并攪拌。在加入完成后，內容物加熱到30℃并在此溫度下保持3小時。之后，加入50mL乙醇，內容物保持30分鐘后，通過布氏漏斗進行過濾，用乙醇和純水進行洗滌，并真空干燥。得到磺化的樹脂粒子，和通過200目金屬網篩分SUNFINE UH91得到的粒徑為84μm的粒子以50/50的比例混合。得到的混合物的離子交換容量為0.82mmol/g。將該混合物裝填到如實施例9中使用的金屬模中，利用熱空氣干燥器于180℃下加熱30分鐘進行燒結。得到的燒結體的離子交換容量為0.55mmol/g。即，離子交換容量降低到燒結前的約70％。
實施例13以與實施例11相同的方式，250g用200目金屬網進行篩分(AsahiKasei Kabushiki Kaisha制造的)SUNFINE UH901得到的粒徑為86μm的聚乙烯粉末，用100kGy的γ射線輻射。在1L的異丙醇中溶解375g氯甲基苯乙烯和54.5g二乙烯苯(純度為55％)制備的溶液在50℃并用氮氣鼓泡30分鐘，利用γ射線輻射向得到的溶液中引入250g聚乙烯粒子。3小時過后，混合物通過布氏漏斗進行過濾，用1L的丙酮洗滌，真空干燥。得到的交聯粒子的產量為470g。形成的交聯層重量為88％。粒徑為87μm。
實施例14
在實施例13中的合成的交聯粒子和通過200目金屬網篩分SUNFINE UH901得到的粒徑為85μm的聚乙烯粒子，以50/50的重量比混合。得到的粒子混合物裝填入具有通道形式為25mm×3mmt盤片的鋁金屬模中，通過在熱空氣干燥器中于180℃下加熱30分鐘進行燒結。
在500mL另外的燒瓶中加入200mL的異丙醇和上述制備的25mm×3mmt的燒結體，在35℃下反應進行50小時以使其轉化為季銨形式。在反應完成后，取出燒結體，用乙醇和水進行洗滌，并真空干燥。
得到的陰離子型多孔離子吸附體的離子交換容量為0.95mmol/g。
對比實施例3實施例13中得到的交聯的粒子浸漬于其中含有溶解的30％三甲胺的異丙醇中，在35℃下反應進行50小時，以使其轉化為季銨形式。得到的陰離子型吸附樹脂用乙醇和水進行洗滌，然后用乙醇進行取代，并利用真空干燥器進行干燥。
得到的季銨形式的樹脂粒子和通過200目金屬網篩分SUNFINEUH901得到的粒徑為85μm的聚乙烯粒子，以50/50的重量比混合。混合物的離子交換容量為0.93mmol/g。將得到的混合物裝填入如實施例9中使用的相同的鋁金屬模中，通過在熱空氣干燥器中于180℃下加熱30分鐘進行燒結。得到的燒結體的離子交換容量為0.28mmol/g。即，離子交換容量降低到燒結前的約30％。
實施例15以與實施例11相同的方式，250g(用200目金屬網進行篩分AsahiKasei Kabushiki Kaisha制造的SUNFINE SH801得到粒徑為84μm的粒子)聚乙烯粒子，用100kGy的γ射線輻射。在1L的異丙醇中溶解300g甲基丙烯酸縮水甘油酯和43.6g二乙烯苯制備的溶液在30℃下并用氮氣鼓泡以除去溶解的氧，利用γ射線輻射向得到的溶液中引入250g上述的聚乙烯粒子。反應在30℃下進行0.5小時，取出接枝交聯產物，用異丙醇進行洗滌。得到的接枝共聚物的產量為395g。得到的交聯產品的產量為58％，粒徑為84μm。
得到的接枝共聚物和通過200目金屬網篩分SUNFINE UH901得到的粒徑為85μm的聚乙烯粒子，以50/50的重量比混合。得到的粒子混合物裝填入具有通道形式為25mm×3mmt盤片的鋁金屬模中，通過在熱空氣干燥器中于180℃下加熱30分鐘進行燒結。得到的燒結體的平均孔徑為20μm及及孔隙率為39％。
在500mL另外的燒瓶中加入含有10wt％氨基二乙酸鈉的二甲亞砜和水的混合溶液(體積比1∶1)和上述制備的25mm×3mmt的燒結體，在80℃下反應進行72小時。在反應完成后，取出燒結體，用水進行洗滌，并真空干燥。在得到的螯合型多孔離子吸附體中，引入的螯合交換基團的量為1.75mmol/g。
<燒結體的實施例(通過輻射接枝向其中引入官能團)>
實施例16用100kGy的γ射線輻射由Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造的SUNFINE AQ-800的片狀聚乙烯粒子(粒徑為20μm，膜厚為2mm，及孔隙率為35％)燒結體。在1L的異丙醇中溶解80g苯乙烯和6g二乙烯苯(純度為55％)制備的溶液加熱到70℃，并用氮氣鼓泡30分鐘以除去溶解的氧。利用γ射線輻射向得到的該單體溶液中引入一共60g從上述的SUNFINE AQ-80切割的47mm的盤片。反應進行5小時并攪拌，取出燒結體，用異丙醇進行洗滌，然后利用50℃的真空干燥器干燥2小時。干燥后的總重量為109g，產生的交聯層的量為82％。得到的其中形成交聯層的燒結體的孔徑為20μm，孔隙率為34％。
將得到的燒結體浸漬于二氯甲烷，然后逐滴加入含有10％溶解的氯磺酸的二氯甲烷溶液，隨后，在冰冷卻的溫度下反應進行1小時，然后在室溫下進行另外30分鐘以引入氯磺酸。
得到的陽離子型吸附體的離子交換容量為1.87mmol/g，透水量為24,100,000L/m2·hr·MPa。其平均孔徑為19μm，及孔隙率為33％。
切割一部分陽離子吸附體，分析構成燒結體的粒子的斷面中磺酸基的分布以得到吸附官能團的分布指數為0.8。
實施例17用100kGy的γ射線輻射AQ-800。在1L的異丙醇中溶解120g氯甲基苯乙烯和6g二乙烯苯(純度為55％)制備的溶液加熱到50℃，并用氮氣鼓泡30分鐘以除去溶解的氧。利用γ射線輻射向得到的該單體溶液中引入一共60g從上述的SUNFINE AQ-80切割的47mm的盤片。反應進行2小時并攪拌，取出燒結體，用異丙醇進行洗滌，然后利用空干燥器干燥。干燥后的總重量為105g，形成的交聯層的量為75％。得到的其中形成交聯層的燒結體的孔徑為19μm，孔隙率為30％。
將得到的燒結體浸漬于其中含有溶解的30％三甲胺的異丙醇中，在35℃下反應進行50小時以使引入的氯甲基苯乙烯轉化為季銨形式。得到的陰離子型吸附體用乙醇和水進行洗滌，然后用乙醇進行取代，用真空干燥器進行干燥。
引入陰離子型吸附體中的陽離子交換基團的量(離子交換容量)為3.26mmol/g，透水量為19,000,000L/m2·hr·MPa。其平均孔徑為19μm，及孔隙率為30％。將燒結體浸漬于NaCl水溶液中以使Cl離子吸附到陰離子離子交換基團中，然后構成燒結體的粒子的斷面中經EDX分析以確定Cl。結果，陰離子交換基團的分布指數為0.75。
實施例18在實施例16和17中合成的含有陽離子和陰離子交換基團的燒結體置于專用的夾持裝置中，超純水通過其中，測量處理的水的電阻率和TOC濃度。
從開始通入水24小時過后的電阻率為對于陰離子吸附體為18.2，陰離子吸附體為18.1，而提供的水的其本身的電阻率為18.1。對于提供的水的TOC為2.0ppb，對于陽離子吸附體為2.0，對于陰離子吸附體為1.9。因此，既沒有離子雜質也沒有TOC洗出。
實施例19以如實施例8相同的方式測量實施例16的陰離子吸附燒結體的Zn和Na的吸附性。結果列于表2中。
表2

在模型純水中的Zn和Na的濃度由于使用陽離子吸附體明顯地減少，發現離子吸附性是優異的。
對比實施例4作為對比實施例，其中在沒有交聯層的情況下引入陰離子交換基團，實施例17中使用的SUNFINE AQ-800浸漬于80℃的濃縮的硫酸中8小時以得到磺化的燒結體。
得到的燒結體是整體上是棕色的，某些部分是燒焦的黑色。當燒結體用手接觸時，其中有明顯的粒子掉落。
從燒結體切割的47mm的盤片置于專用的夾持裝置上，通過水以測量ΔTOC和Δ微粒。結果，ΔTOC為25ppb，其為本發明燒結體的25倍。
Δ微粒的量為1.8/mL，其高出兩位數。當處理的水用無紡織物過濾時，在無紡織物上過濾出具有明顯尺寸的黑色材料。
工業的可應用性本發明提供優異的吸附構造，其幾乎不產生雜質例如TOC，而且不污染處理的水或氣體。其具有優異的透水率和透氣率，可以去除甚至是極低濃度的雜質。特別是，本發明提供一種多孔吸附體，可將超純水中的金屬離子減少到極低的濃度。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種聚烯烴樹脂粒子的多孔燒結體，在其表面上包括通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
2、如權利要求1的燒結體，其中所述的孔是由熱塑性樹脂粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上小于100μm。
3、如權利要求1的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上小于60％。
4、如權利要求1的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
5、如權利要求1的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于構成燒結體的熱塑性樹脂粒子的表面上。
6、如權利要求1的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
7、一種多孔燒結體，包括熱塑性樹脂粒子和聚烯烴樹脂粒子的混合物，所述的聚烯烴樹脂粒子包括在表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
8、如權利要求7的燒結體，其中所述的孔是構成燒結體的粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上，小于100μm。
9、如權利要求7的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上，小于60％。
10、如權利要求7的燒結體，其中熱塑性樹脂包括聚烯烴。
11、如權利要求7的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
12、如權利要求7的燒結體，其中在整個燒結體中通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的比例為10wt％或以上，小于70wt％。
13、如權利要求7的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
14、如權利要求7的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
15、一種聚烯烴樹脂粒子，包括通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團，所述的聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
16、如權利要求15的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
17、如權利要求15的樹脂粒子，其中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
18、如權利要求15的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團為離子交換基團。
19、如權利要求15的樹脂粒子，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以上。
20、一種生產燒結體的方法，包括燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子及粒徑為300μm或以下的其上結合有具有吸附性官能團的交聯樹脂粒子，以制備多孔的樹脂基質，及將具有吸附性的官能團結合到樹脂基質上。
21、如權利要求20的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性官能團可結合到其上的交聯樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
22、如權利要求20的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
23、如權利要求20的方法，其中交聯的樹脂粒子是具有通過接枝反應形成的交聯層的樹脂粒子。
24、如權利要求20的方法，其中交聯的樹脂粒子是其上形成有交聯層的聚烯烴樹脂粒子。
25、如權利要求20的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
26、一種生產燒結體的方法，包括燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子及粒徑為300μm或以下的其上通過接枝聚合物鏈結合有具有吸附性官能團的樹脂粒子。
27、如權利要求26的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈可結合到其上的樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
28、如權利要求26的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
29、如權利要求26的方法，其中具有吸附性官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的樹脂粒子，是具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的聚烯烴樹脂粒子。
30、如權利要求26的方法，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
31、如權利要求26的方法，進一步包括在燒結前，將具有吸附性的官能團轉化為金屬鹽。
32、如權利要求26的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
33、一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的燒結體的方法，包括在熱塑性樹脂粒子的燒結體表面上形成交聯層，及使具有吸附性并能夠反應的官能團與交聯層進行反應。
34、如權利要求33的方法，其中構成熱塑性樹脂粒子燒結體的熱塑性樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
35、如權利要求33的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
36、如權利要求33的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照熱塑性樹脂粒子的燒結體，并使燒結體在不使熱塑性樹脂膨脹的溶劑中，攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
37、如權利要求33的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
38、一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的樹脂粒子的方法，包括在聚烯烴樹脂粒子的表面上形成交聯層，所述的聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，及使交聯層與具有吸附性并能夠反應的官能團與交聯層進行反應。
39、如權利要求38的方法，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
40、如權利要求38的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照樹脂粒子，并使樹脂粒子在不使樹脂粒子膨脹的溶劑中，攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
41、如權利要求38的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基閉。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂粒子的多孔燒結體，在其表面含有通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
2.如權利要求1的燒結體，其中所述的孔是由熱塑性樹脂粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上，小于100μm。螦
3.如權利要求1的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上，小于60％。
4.如權利要求1的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
5.如權利要求1的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于構成燒結體的熱塑性樹脂粒子的表面上。
6.如權利要求1的燒結體，其中熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
7.如權利要求1的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
8.一種多孔燒結體，包括熱塑性樹脂粒子和樹脂粒子的混合物，所述的樹脂粒子包括在表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
9.如權利要求8的燒結體，其中所述的孔是構成燒結體的粒子熔接形成的間隙，平均孔徑為1μm或以上，小于100μm。
10.如權利要求8的燒結體，其中燒結體的孔隙率為20％或以上，小于60％。
11.如權利要求8的燒結體，其中熱塑性樹脂包括聚烯烴。
12.如權利要求8的燒結體，其中燒結體中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
13.如權利要求8的燒結體，其中在整個燒結體中通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的比例為10wt％或以上，小于70wt％。
14.如權利要求8的燒結體，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
15.如權利要求8的燒結體，其中包括表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的樹脂粒子，是包括在表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的聚烯烴樹脂粒子。
16.如權利要求8的燒結體，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
17.一種樹脂粒子，包括通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性的官能團。
18.如權利要求17的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
19.如權利要求17的樹脂粒子，其中樹脂粒子包括聚烯烴。
20.如權利要求17的樹脂粒子，其中具有吸附性官能團的濃度為0.3mmol/g或以上，小于10mmol/g。
21.如權利要求17的樹脂粒子，其中具有吸附性的官能團為離子交換基團。
22.如權利要求17的樹脂粒子，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以上。
23.一種生產燒結體的方法，包括燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子及粒徑為300μm或以下的其上可結合有具有吸附性官能團的交聯樹脂粒子，以制備多孔樹脂基質，及將具有吸附性的官能團結合到樹脂基質上。
24.如權利要求23的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性的官能團可結合到其上的交聯樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
25.如權利要求23的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
26.如權利要求23的方法，其中交聯的樹脂粒子是具有通過接枝反應形成的交聯層的樹脂粒子。
27.如權利要求23的方法，其中交聯的樹脂粒子是其上形成有交聯層的聚烯烴樹脂粒子。
28.如權利要求23的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
29.一種生產燒結體的方法，包括燒結粒徑為300μm或以下的熱塑性樹脂粒子及粒徑為300μm或以下的其上通過接枝聚合物鏈可結合具有吸附性官能團的樹脂粒子。
30.如權利要求29的方法，其中相對于混合物的總重量，具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈可結合到其上的樹脂粒子的混合比例為10wt％或以上，小于70wt％。
31.如權利要求29的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
32.如權利要求29的方法，其中具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的樹脂粒子，是具有吸附性的官能團通過接枝聚合物鏈結合到其上的聚烯烴樹脂粒子。
33.如權利要求29的方法，其中具有吸附性的官能團固定于樹脂粒子的表面上。
34.如權利要求29的方法，進一步包括在燒結前，將具有吸附性的官能團轉化為金屬鹽。
35.如權利要求29的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
36.一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的燒結體的方法，包括在熱塑性樹脂粒子的燒結體表面上形成交聯層，及使具有吸附性并能夠反應的官能團與交聯層進行反應。
37.如權利要求36的方法，其中構成熱塑性樹脂粒子燒結體的熱塑性樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
38.如權利要求36的方法，其中熱塑性樹脂粒子包括聚烯烴。
39.如權利要求36的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照熱塑性樹脂粒子的燒結體，并使燒結體在不使熱塑性樹脂粒子膨脹的溶劑中，攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
40.如權利要求36的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
41.一種生產具有吸附性的官能團結合到其表面上的樹脂粒子的方法，包括在樹脂粒子的表面上形成交聯層，及使交聯層與具有吸附性并能夠反應的官能團與交聯層進行反應。
42.如權利要求41的方法，其中樹脂粒子的粒徑為300μm或以下。
43.如權利要求41的方法，其中樹脂粒子包括聚烯烴。
44.如權利要求4 1的方法，其中交聯層是這樣形成的，即用輻射輻照樹脂粒子，并使樹脂粒子在不使樹脂粒子膨脹的溶劑中，攪拌下與反應性單體接觸，具有吸附性并能夠反應的官能團在液相中與交聯層進行反應。
45.如權利要求41的方法，其中具有吸附性的官能團是離子交換基團。
全文摘要
本發明提供一種吸附體，其具有高的透水率和透氣率，可吸附、濃縮、分離和去除液體或氣體中的極少量組分，而不使雜質溶解。本發明涉及一種燒結體，其包括如下的混合物沒有吸附性官能團的熱塑性樹脂粒子，和在表面上通過接枝聚合物鏈結合的具有吸附性官能團的樹脂粒子。
文檔編號B29C67/04GK1630683SQ02815160
公開日2005年6月22日 申請日期2002年8月1日 優先權日2001年8月2日
發明者小泉洋介, 大柳初代 申請人:旭化成化學株式會社