一種通過多巴胺對無機粒子進行表面化學鍍銅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及粉體化學鍍領域，具體涉及一種通過多巴胺對無機粒子進行表面化學鍍銅的方法。
【背景技術】
[0002]現代社會的高速發展帶來的一個重大問題是電磁波污染問題，一方面，不同電子、電氣設備發出的電磁波會相互干擾，影響設備的穩定性；另一方面，大量的電磁波會危害人類的健康。在一些國防軍工領域，電磁波的泄露還會導致一些安全問題。為解決這些問題，各種電磁屏蔽材料和吸波材料應運而生，其中電磁屏蔽涂料以其工藝簡單、無需特殊設備以及與基材一體化的特點而被廣泛應用于電磁屏蔽領域。電磁屏蔽涂料主要由樹脂、稀釋劑、添加劑和填料四部分組成，其中填料的電磁性能決定了涂料的電磁屏蔽能力，常用的填料有銀粉、鎳粉、銅粉和石墨等，銀粉、鎳粉、銅粉的導電性比較高，但是密度比較大，在涂料中易引起沉降問題，而且會增加涂層的重量；石墨的密度雖然比較小，但導電性不如金屬，而且有取向問題。為解決純金屬粉密度大的問題，常用的方法是在輕質基體上通過化學鍍的方法鍍上一層金屬銀、銅或鎳等，這樣既可降低填料的密度，又可發揮金屬層的電磁性能。大部分無機粒子密度小于銀、銅或鎳的密度(銀:10.49g/cm 3;銅:8.96g/cm 3;鎳:8.90g/cm3)，在其表面鍍上金屬后，可制得輕質導電填料。本發明涉及在各種無機粒子表面進行化學鍍銅，主要以氧化鋁微球、空心玻璃微珠、空心碳球和針狀硅酸鹽為例。
[0003]氧化鋁是由鋁礬土和硬水鋁石制備的，硬度大，有剛玉之稱，作為填料使用時不易變形。氧化鋁密度為3.97 g/cm 3，小于金屬銀、銅、鎳粉體，但氧化鋁絕緣性比較高，不能作為導電填料使用，在表面鍍上金屬銅層后，可獲得良好的導電性。空心玻璃微珠和空心碳球的密度遠小于金屬粉末，表面金屬化后，密度可控，適合作為電磁屏蔽用涂料和發泡聚合物的填料。針狀硅酸鹽屬于天然礦物，其來源廣泛，成本低，在聚合物填充補強方面發揮的作用越來越大，其表面化學鍍銅后，導電導熱性得到很大的提高，可制備導熱或導電聚合物復合材料。
[0004]常規的化學鍍處理包括堿性除油、微蝕、電性調整、預浸、敏化活化、加速、化學鍍等繁瑣的過程，而且其中的一些化學藥水對環境和人體的危害比較大。2007年開始，有研究證明多巴胺能夠通過自身氧化作用在不同類型基體(金屬、無機物和高分子)表面形成聚多巴胺層，聚多巴胺層具有大量的鄰酚羥基和氨基，能夠進一步形成功能化層，如接枝其他分子，表面金屬化等。聚多巴胺層能吸附金屬離子，并具有一定的還原性，能夠在輔助還原劑的協同作用下，在基體表面沉積完整的金屬層。目前用多巴胺進行表面金屬化的研究涉及的基體有粉末，纖維和膜表面等，而且化學鍍銀的研究居多，專利CN 101812678 A在玻璃微珠、鋁粉和針狀硅酸鹽表面沉積聚多巴胺層，然后在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下分散于銀氨溶液中進行預處理，最后將預處理后的粉體分散于含葡萄糖的銀氨溶液中，獲得表面包覆銀的粉體。本發明的創新點和優勢在于:(1)利用多巴胺對無機粒子表面進行活化，相對于傳統化學鍍中的鈀活化，操作簡單，對環境無污染；(2)制備了以無機粉體為核，金屬銅層為殼的核殼結構，相對于直接使用金屬粉體，密度大大降低，特別是當使用空心玻璃微珠和空心碳球作為基體時；(3)表面化學鍍銅的成本遠低于化學鍍銀，而且銅的導電性和銀相差不大(銅:1.678 XlO8 Ω.m ;銀:1.586X10 8Ω.m)。

【發明內容】

[0005]本發明主要是針對電磁屏蔽涂料和吸波涂料中填料易沉降的問題，提供了一種以無機粒子作為基體，以聚多巴胺作為中間層，在表面還原金屬銅離子，制備輕質導電填料的方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:
一種通過多巴胺對無機粒子進行表面化學鍍銅的方法，包括以下步驟:
(1)將乙醇或丙酮超聲清洗后的無機粒子加入到pH為6.0-10.0，濃度為0.5g/L-5.0g/L的多巴胺溶液中，聚合反應0.5-48h，得表面包覆了聚多巴胺層的無機粒子；
(2)配制化學鍍銅液:首先配制以氯化銅為主鹽的水溶液，再加入乙二胺四乙酸為絡合劑，硼酸為穩定劑，二甲基胺硼烷為還原劑，加入或不加入PEG2000為添加劑，最后調節pH為6.0-9.0，得化學鍍銅液；所述氯化銅、乙二胺四乙酸、硼酸、二甲基胺硼烷與PEG2000在化學鍍銅液中的物質的量濃度分別為20mM-70mM、20mM-70mM、0.05-0.3M、0.05-0.4M與O-1Oppm ;
(3)將步驟(I)得到的表面包覆了聚多巴胺層的無機粒子分散于步驟(2)的化學鍍銅液中，在攪拌速度為100-600r/min下攪拌l_5h，得表面包覆金屬銅的無機粒子；
(4)將步驟(3)制得的表面包覆金屬銅的無機粒子用去離子水洗3-6次，置于40-70°C的真空烘箱中干燥l_6h。
[0007]進一步地，步驟(I)所述的無機粒子為球狀、片層狀、針狀或不規則形狀，粒徑為0.1-100 μmD
[0008]進一步地，步驟(I)所述的無機粒子為以下的任意一種:氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和天然礦物。
[0009]進一步地，步驟(I)所述的多巴胺溶液中的溶劑為三羥甲基氨基甲烷和鹽酸配制的緩沖溶液。
[0010]進一步地，步驟(I)所述多巴胺聚合反應的環境為空氣氛圍或氧氣氛圍；多巴胺需要在有氧環境下才能氧化自聚，在純氧氣條件下聚合速度加快。
[0011]進一步地，步驟(2)所述絡合劑乙二胺四乙酸在化學鍍銅液中的物質的量濃度與氯化銅相同。
[0012]進一步優化地，步驟(I)所述的無機粒子為以下的任意一種:氧化鋁微球、空心玻璃微珠、空心碳球、二氧化硅微球和針狀硅酸鹽。
[0013]與現有的對無機粒子進行化學鍍的技術相比，本發明具有以下有益效果:
(I)用多巴胺代替鈀對無機粒子表面進行活化，減少了常規化學鍍繁瑣的流程，降低了化學鍍過程對環境的污染；
(2 )在純氧氣氛圍下對多巴胺進行聚合，大大提高了反應速度；
(3)在輕質無機粒子表面進行化學鍍銅，特別是在空心玻璃微珠和空心碳球表面進行化學鍍銅，可獲得輕質導電填料，在制備電磁屏蔽涂料和吸波涂料過程中，可防止填料沉降問題，同時降低涂層的重量。
[0014](4)所制得的銅層連續致密，且銅層的導電性能與銀相接近，但成本遠低于化學鍍銀。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中乙醇洗滌后的氧化鋁、聚多巴胺包覆的氧化鋁和聚多巴胺的熱失重譜圖。
[0016]圖2為實施例1中乙醇洗滌后的氧化鋁、聚多巴胺包覆的氧化鋁和化學鍍銅后的氧化鋁的XRD譜圖。
[0017]圖3a、圖3b為實施例1中乙醇洗滌后的氧化鋁放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖3c、圖3d為實施例1中聚多巴胺包覆的氧化鋁放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖3e、圖3f為實施例3中氯化銅濃度為30mM化學鍍銅后的氧化鋁放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖3g、圖3h為實施例3中氯化銅濃度為40mM化學鍍銅后的氧化鋁放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖31、圖3j為實施例I中氯化銅濃度為50mM化學鍍銅后的氧化鋁放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖。
[0018]圖4為實施例4中乙醇洗滌后的空心玻璃微珠、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠和聚多巴胺的紅外譜圖。
[0019]圖5為實施例4中乙醇洗滌后的空心玻璃微珠、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠和化學鍍銅后的空心玻璃微珠的XRD圖譜。
[0020]圖6a、圖6b為實施例4中乙醇洗滌后空心玻璃微珠放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖6c為實施例4中乙醇洗滌后的空心玻璃微珠的EDS譜圖。
[0021]圖7a、圖7b為實施例4中聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖7c為實施例4中聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠的EDS譜圖。
[0022]圖8a、圖8b為實施例4中化學鍍銅后的空心玻璃微珠放大倍數分別為15000倍與40000倍的SEM圖；圖8c為實施例4中化學鍍銅后的空心玻璃微珠的EDS譜圖。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]實施例1
(1)將平均粒徑10μm的氧化鋁微球用無水乙醇超聲20min，過濾，收集濾餅，110°C鼓風干燥4h后備用；
(2)用tris(三羥甲基氨基甲烷)和鹽酸配制pH為8.5的緩沖溶液，用緩沖溶液配制濃度為2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g預處理后的氧化鋁微球，以300r/min的速度在空氣氛圍中攪拌24h，過濾，收集濾餅，60°C真空干燥4h后備用；
(3)配制化學鍍銅液:首先配制以氯化銅為主鹽的水溶液，再加入乙二胺四乙酸為絡合劑，硼酸為穩定劑，二甲基胺硼烷為還原劑，其中主鹽氯化銅、絡合劑Η)ΤΑ、穩定劑硼酸、還原劑DMAB在化學鍍銅液中的濃度分別為50mM、50mM、0.2M、0.08M，用氫氧化鈉調節pH為7.0，取10mL配好的化學鍍銅液，加入Ig用多巴胺包覆的氧化鋁微球，磁力攪拌3h，攪拌速度為400r/min，得樣品；
(4)將步驟(3)制得的樣品用去離子水清洗4次，過濾，收集濾餅，60°C真空干燥6h。
[0025]圖1為乙醇洗滌后的氧化鋁(A