專利名稱：Cfc12替代物致冷劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種致冷劑，特別是用于、但不專門用于空調體系的致冷劑。所述的體系特別涉及對大氣臭氧層沒有不良影響的致冷劑組合物，以及涉及可加到與通常用于致冷和空調體系的潤滑劑相容的現有致冷劑中的組合物。本發明還涉及一種改進致冷體系和空調體系的方法。
含氟氯碳(CFCS)例如CFC11和CFC12是穩定的、低毒性的和不可燃的，用在致冷體系和空調體系有低危險的工作條件。當它們被釋放時，它們能進入大氣層并破壞使環境免受紫外線有害作用的臭氧層。由超過160個國家簽署的蒙特利爾協議書—一個國際環境協議—要求根據同意的時間表逐漸停止使用CFCS。現在它還包括對臭氧層也有不良影響的氫氟氯碳(HCFCS)。
CFC12的任何替代物都必需沒有消耗臭氧的能力。本發明的組合物不含氯原子，因此它們對臭氧層沒有有害的影響，同時在致冷體系中提供類似CFC12工作流體的性能。
在專利文獻中已使用各種術語來描述致冷劑混合物。它們可規定如下非共沸混合物一種在規定溫度下其蒸汽和液體組成不同的流體混合物。
溫度滑移如果非共沸混合物液體在恒壓下蒸餾，那么它的沸點不斷升高。從蒸餾開始一直到液相剛好消失時沸點的變化稱為溫度滑移。當非共沸混合物的飽和蒸汽在恒壓下冷凝時，也觀測到這一滑移。
共沸混合物一種在規定溫度下其蒸汽和液體組成相同的、規定組成的流體混合物。嚴格地說，例如在蒸發器條件下是共沸混合物的流體混合物在冷凝器條件下也可能不是共沸混合物。但是，只要混合物在其工作范圍內、在某些溫度下滿足上述規定，致冷文獻就可能將這種混合物稱為共沸混合物。
近共混混合物這樣一種摻混物，它在很小的溫度范圍內沸騰，即有小的溫度滑移。
改型致冷劑混合物一種用來完全替代原CFC或HCFC致冷劑的不含氯的混合物。
充填劑致冷劑混合物一種在對存留HCFC致冷劑進行維護時加入的、不含氯的混合物，它是一種頂上部的致冷劑以改善滲漏性。
密封壓縮機這樣一種壓縮機，電動機像壓縮機一樣在完全焊接密封的機殼中。電動機用返回壓縮機的致冷劑蒸汽冷卻。電動機產生的熱量通過冷凝器除去。
半密封壓縮機類似密封壓縮機；主要的差別是機殼有螺栓連接，它可打開，便于電動機和壓縮機進行維修。
開式壓縮機一種用外部電動機通過壓縮機機殼的驅動軸驅動的壓縮機。電動機產生的熱量直接消散到環境中，而不是通過冷凝器除去。這就使它比密封壓縮機的性能稍更有效，但在軸密封處可出現致冷劑泄漏。
除非另加說明，本說明書涉及的百分數和比率都以重量表示，選擇百分數和比率總計100％。
五氟乙烷(R125)和一種選自沸點范圍為-5至+70℃的飽和烴或其混合物的添加物組成，其中R125和R134a的重量為R125 1-17％R134a99-83％優選的R125和R134a的重量為R125 2-15％R134a98-85％在致冷體系中使用的正排量壓縮機即活塞壓縮機或旋轉壓縮機從曲軸箱吸入少量潤滑劑，通過排出閥與致冷劑蒸汽一起排出。為了維持壓縮機的潤滑，潤滑油必需強制通過致冷劑流圍繞的循環回路，并返回曲軸箱。CFC和HCFC致冷劑可與烴油混溶，從而將烴油帶到循環回路周圍，但是HFC致冷劑和烴類潤滑劑有低的互溶性，因此有效的烴油回流不可能出現。這一問題在蒸發器中特別嚴重，在那里低溫可使烴油的粘度增加到足以阻止它們帶到管壁。使用CFCS和HCFCS，足夠多的致冷劑留在油中，使粘度降到使油回流出現。
當使用有烴類潤滑劑的HFCS時，通過將具有以下性質的烴類流體回到體系可使油回流變得容易(a) 在蒸發器的溫度下在潤滑劑中有足夠高的溶解性，以便使其粘度下降；以及(b) 足夠高的揮發性，在壓縮機曲軸箱中能從潤滑劑中蒸出。
烴類能滿足這些要求。
優選的烴類添加物選自2-甲基丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、環戊烷、乙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷和甲基環戊烷。優選使用正戊烷、環戊烷、異戊烷及其混合物。特別優選使用正戊烷或異戊烷或其混合物。
在本發明的特別優選實施方案中，戊烷優選正戊烷、異戊烷或其混合物和丁烷一起使用。這提供了一個優點可得到接近沸點或接近共沸的摻混物，以致萬一從貯罐中泄漏，可避免生成可燃的高比例的戊烷。
烴類添加物的數量可至多10％，優選1-8％、更優選約2-4％。隨著烴類添加物的數量增加，R125的數量也會增加。
可這樣選擇戊烷和丁烷組分的相對比率，使得它占組合物的0.2-5％、優選2-4％、更優選3-4％。在總計含有5％烴類的組合物中，或使用其數量為0.2-2％的戊烷、優選異戊烷和相應數量為4.8-3％的丁烷。在＜5％烴類的組合物中，例如為1％或4％，可使用相對更高的丁烷/或烷比，以便減少烴類產生的泄漏，因此減小了可燃性危險。
特別優選的組合物含有R1259.5％
R134a88.5％戊烷 2％一個供選擇的組合物含有R125 5％丁烷/戊烷混合物 3-4％R134a補到100％。
可使用戊烷/丁烷比為1∶3至1∶8，優選約1∶5。
本發明的致冷劑組合物有幾個優點。R125的存在使致冷劑混合物的可燃性下降。HFC含量越高，可使更多的正戊烷加到混合物中，從而改進了含有傳統潤滑劑例如礦物油和烷基苯油的混合物的溶解性質。
與R12相比，本發明可能有許多好處，其中包括較低的使全球變暖的趨勢和較低的排出溫度。與純R134a相比，本發明可能有許多好處，其中包括更大的、與烴油混溶性和更高的能力，從而有更好的油回流。
本發明用以下實施例進一步描述，但沒有任何限制的意思。
實施例1為了確定R125/R134a/戊烷組合物在密封體系或半密封體系中作為R12的改型替代物的適用性，用標準致冷循環分析技術評價了它。選擇分析使用的操作條件為空調體系中典型的條件。因為摻混物為非共混混合物，所以這樣選擇蒸發器和冷凝器中溫度滑移的中點，以確定循環的溫度范圍，相同的溫度也用于得到R12的性能數據。
按R125/R134摻混物的總重量計，戊烷為4％(重量)。為了簡化計算，這樣少量的戊烷被省略不計。
研究了含有1％和15％R125的組合物。
在分析中使用以下循環條件蒸發器流體蒸發中點溫度 7.0℃
過 熱5.0℃吸入管線壓降(在飽和溫 1.5℃度中)冷凝器流體冷凝中點溫度 45.0℃過 冷5.0℃排出管線壓降(在飽和溫 1.5℃度中)液體管線/吸入管線換熱器效 率0.3℃壓縮機電動機效率0.85℃壓縮機等熵效率0.7℃壓縮機體積效率0.82℃附加功率室內風扇 0.3千瓦室外風扇 0.4千瓦控制器0.1千瓦使用這些操作條件分析空調設備的性能的結果列入表1；在

圖1中對關鍵參數作圖。
所有的摻混物比R12有更低的排出溫度，所以滿足本發明的要求。
COP(體系)不小于R12的97％。在整個稀釋范圍內，所有組合物的致冷能力都大于R12的90％。
含有≥3％R125的組合物的能力都大于R12的95％。含有≥12％R125的組合物的能力都大于R12的。
對于所有組合物來說，排出壓力比R12的不超過2巴。
所有的組合物都滿足本發明的要求。含有9-13％R125的組合物是特別希望的，提供了排出壓力和能力之間良好的均衡。
實施例2為了確定R125/R134a/戊烷組合物在移動的空調體系中作為R12改型物的適用性，用標準致冷循環分析技術評價了所述組合物。選擇分析使用的操作條件為移動空調體系的典型條件。嚴格地說，因為摻混物為非共沸混合物，這樣選擇在蒸發器和冷凝器中溫度滑移的中點，以便確定循環的溫度范圍。相同的溫度也用于得到R12的性能數據。
按R125/R134a摻混物的總重量計，戊烷為4％(重量)。為了簡化計算，這一少量戊烷被省略不計。
研究了含有1％和17％R125的組合物。
在分析中使用了以下的循環條件蒸發器流體蒸發溫度中點7.0℃過 熱 5.0℃吸入管線壓降(在飽和溫 1.5℃度中)冷凝器流體冷凝溫度中點60.0℃過 冷 5.0℃排出管線壓降(在飽和溫 1.5℃度中)壓縮機壓縮機等熵效率 0.7壓縮機體積效率 0.82附加功率冷凝器風扇 0.4千瓦使用這些操作條件分析空調設備中的性能的結果列入表2，并在圖2中將關鍵參數作圖。
所有的摻混物R12都有更低的排出溫度，所以滿足本發明的要求。
在整個范圍內，所有組合物的致冷能力都比R12的高。
含有至多3％R125的組合物的排出壓力比R12的不超過2巴。
對于更高的能力，在可經受更高壓力的設備中，5-17％的R125是優選的，特別優選的是含10-17％。
如果最大的壓力是關注的，那么含有0-3％R125的摻混物是優選的，它使能力增加，但不比R12的壓力高2巴。這些摻混物是近共沸混合物。
實施例3在典型的致冷體系中評價了R12和幾種R134a/或烷組合物，以便確定(a)在中等溫度或高溫應用中操作的典型致冷體系中在R134a中使用礦物油提供適合的油回流所需的最少戊烷數量；以及(b)生成的混合物是否提供類似用R12操作的體系的有效性能和壓力和溫度。
使用的致冷體系為0.37千瓦型Danfoss mode/DA05H/AAN空冷密封壓縮機，設計蒸發溫度為-6至+10℃，能力為967-1861瓦/小時。該設備裝有套管式蒸發器，以及油視鏡裝在壓縮機上。體系裝有3G油(150粘度)，并作為冷凝體系操作，使來自加熱的缸頂部的R22蒸汽冷凝。冷凝物流借助重力從蒸發器/冷凝器流到第二個未加熱的缸。用在固定時間過程中冷凝的R22重量來決定體系的能力。人工限制到蒸發器/冷凝器的R22蒸汽流，以提供不同的負載條件。每小時取得所有壓力、溫度、能力和電流讀數，并將6-8小時的數據平均。排出管線和蒸發器入口連接進行蒸汽取樣，將校準數量的戊烷加到體系中。
3GS油(150粘度)裝入體系。所述體系作為冷凝體系操作，以便使來自加熱的缸項的R22蒸汽冷凝，冷凝物借助重力從蒸發器/冷凝器流到第二個未加熱的缸。用固定時間內冷凝的R22重量來決定體系的能力。人工限制到蒸發器/冷凝器的R22蒸汽流，以便提供不同的負載條件。
在試驗的階段1中，體系首先用1.2公斤R-12裝料操作。以下的數據被監測和記錄——電壓、電流、吸入壓力、吸入溫度、排出壓力、排出溫度、液體管線溫度、蒸發器溫度、環境溫度、油液面、原料缸和接收缸溫度以改工藝速率(公斤/米)。這些數據每小時測量一次，并將18小時結果平均。在這一時間過程中，通過限制沖洗氣體的進入來控制蒸發器的溫度，并在-34至-6℃溫度范圍內監測。
在試驗的階段2中，從體系中除去所有的R-12，留下油。然后用原R-12裝料重量的大約90％的R-134a替代。再次紀錄油液面。然后將致冷體系操作數天，每一小時紀錄一次上述數據。
應當指出，在不同的負載條件下操作許多天以后，在壓縮機中的油液面不變。
然后將15米吸入管線加到體系中，油液面仍不變。然后阻止油回流，操作數天以后油液面下降約10毫米。
將最大為原裝料重量2％的戊烷加到R-134a中。大約18小時以后，油液面升高約6毫米。
此后將最大為原致冷劑裝料6％的另一些數量戊烷加入，每次加入戊烷觀測到油液面較小的升高。
參考表3，關于試驗的階段2(與階段1相比)可得到以下觀測結果。(a)加入戊烷使油回流得到改進；(b)在所有負載條件下能力稍高些；(c)在所有負載條件下能耗稍低些；(d)平均排出壓力稍高些；(e)平均吸入壓力類似；(f)平均排出溫度稍高些；(g)平均吸入溫度高得多；以及(h)對體系操作或組體沒有明顯的負作用。
應當指出，在明火試驗的基礎上，戊烷濃度≥10％的混合物變成可燃的，其百分數用氣相色譜面積百分數確定。
混合物分餾是明顯的，戊烷的百分數從1％變化到20％或混合物的6％(重量)。
據認為，在中止循環期間戊烷可能在壓縮機曲軸箱中被濃縮。
可能得出這樣的結論，以滴狀供給的R-134a+2％戊烷的混合物對于中等溫度或高溫R-12商業體系提供油回流和相等的或更好的能力以及更高效率的替代物，而對設備或操作沒有直接的負影響。含有大于2％戊烷的摻混物在某些條件下可分餾到可燃性的這一點。有大量致冷劑油裝料和相對少量壓縮機曲軸箱油裝料的體系可易于損壞壓縮機，如果在油中戊烷的含量達到影響油的潤滑性的濃度或在長期停運以后重新運轉時油形成泡沫的濃度的話。
實施例4為了確定像在以前實施例中指出的、最適用于商業致冷體系的R-12和幾種R134a/戊烷混合物是否也可以滴狀替代物的形式用作汽車空調體系的替代物，使用汽車空調體系評價了它們。
所述的空調體系為1990 Chrysler mini van(3.3升發動機)的空調體系。在空調體系中的現有R-12裝料被回收，體系抽空到300m的壓力。然后像車輛制造商推薦的再裝入0.82公斤R-12，最后將溫度傳感器安裝在吸入管線排出管線、蒸發器空氣出口和體系的調節空間中。
在試驗的階段1中，在空轉條件和2000轉/分下測量了體系的吸入壓力、排出壓力、吸入溫度、排出溫度、離開蒸發器的空氣溫度、調節空間溫度，環境溫度和發動機轉速。在車輛靜止下記錄所有的數據。
在試驗的階段2中，R-12被回收，體系再次抽空到30m壓力。然后用等于原推薦的裝料90％體積的R-134a和2％戊烷混合物裝入體系。紀錄像試驗的階段1相同的數據。
最后，在試驗的階段3中，R-134a/戊烷混合物被回收，再次將體系抽空到300m壓力。然后用R-134a(88％)/R-125(10％)/戊烷(2％)裝入體系。再次紀錄相同的數據。
參考表4，在階段2(當與階段1相比)中，(a) 排出壓力平均高8％(在空轉下)和高4％(在2000轉/分下)；(b) 排出溫度平均低3％(在空轉下)和低12％(在2000轉/分)；(c) 其他溫度和壓力讀數沒有明顯變化；(d) 在這一體系中能力沒有明顯的損失；以及(e) 對體系的操作或組件沒有明顯的負影響。
參考表5，可以看出在階段3中(a) 當10％R-125加到摻混物中時，溫度和壓力沒有明顯的變化，以及(b) 對體系的操作或組件沒有明顯的負影響。
實施例5用2升1987 Toyota Camry的空調體系評價了R-12和幾種R134a/戊烷/R125混合物。
像在實施例4中那樣，將現在的R12裝料從空調體系中抽空，并將這一體系的壓力降到300m。然后像車輛制造商推薦的那樣裝入0.68公斤R-12。空調體系在吸入管線、排出管線、蒸發器空氣出口和調節空間裝有溫度傳感器。
在試驗的階段1中，在空轉條件和在2000轉/分下測量了包括吸入壓力、排出壓力、吸入溫度、排出溫度、離開蒸發器的空氣溫度、調定空間溫度、環境溫度和發動機轉速在內的數據。在車輛靜止時紀錄所有的數據。
在試驗的階段2中，從體系中回收R-12，再抽空到300m空氣壓力。然后用等于原裝料90％的R-134a(88％)/R-125(10％)/戊烷(2％)混合物裝入體系。然后像在階段1中那么紀錄數據。
參數表6，可看出在階段2中(與階段1相比)(a)在空轉條件下排出壓力平均高18％，而在2000轉/分下平均高6％；以及(b) 對體系的操作或組件沒有明顯的負影響。
從實施例4和5可以歸結出，在汽車空調體系中用作R-12的滴狀替代物的R-134a+2％戊烷的混合物看來有類似的能力以及對設備或操作沒有直接的負面影響。10％R-125加到上述混合物中對體系以前的壓力和溫度沒有明顯影響。
實施例6用家用致冷機和冷凍機體系評價了R-12和幾種R-134a/戊烷/R-125組合物。
在第一個試驗中，使用家用致冷機體系。所述體系的技術規格如下制造商General Electric尺寸198立升功率0.1千瓦類型單門、帶冷凍室的單蒸發器、無霜的使用期限約25-30年致冷劑裝量0.128公斤電壓115/1/60壓力表安裝在吸入管線和排出管線上。溫度傳感器在離壓縮機約15厘米的吸入管線和排出管線上。
在第一階段中，體系用現有的R-12致冷劑裝料操作。紀錄以下的數據電壓、電流、吸入壓力、吸入溫度、排出壓力、排出溫度、空間溫度、環境溫度和壓縮機運轉時間。
在第二階段中，回收R-12裝料，并將體系抽空到300m壓力。然后再將原來裝料約90％(重量)的R-134a/戊烷(98/2％)混合物裝入體系。再次操作體系，并按上述紀錄相同的數據。
最后，在階段3中，回收R-134a/戊烷混合物，再用將階段2相同數量的R-134a/R-125/戊烷(88/10/2％)混合物裝入體系。再次操作體系，并按上述紀錄相同的數據。
這三個階段的結果列入表6。
在第二個試驗中，使用家用冷凍機。所述體系的技術規格如下制造商Viking尺寸482立升功率0.2千瓦類型柜型、無霜的使用期限約25-30年致冷劑裝量0.434公斤電壓115/1/60壓力表安裝在吸入管線和排出管線上。溫度傳感器安裝在離壓縮機約15厘米的吸入管線和排出管線上。
在第一階段中，體系用現有的R-12致冷劑裝料操作，。并紀錄以下數據——電壓、電流、吸入壓力、吸入溫度、排出壓力、排出溫度、空間溫度、環境溫度和壓縮機運轉時間。
在第二階段，回收R-12裝料，并將體系抽空到300m壓力。然后將原有裝料約90％(重量)的R-134/戊烷(98/2％)混合物再裝入體系。再次操作體系和按上述紀錄相同的數據。
最后，在第三階段中，回收R-134a/戊烷混合物，然后用第二階段相同數量的R-134a/R-125/戊烷(88/10/2％)混合物代替。再次操作體系，并紀錄相同的數據。
所有三個階段的數據列入表7。
參考表7，可以看出改變混合物在操作壓力、溫度或效率方面沒有明顯的變化。對體系的操作和組件沒有明顯的負影響。
結論是，在家用致冷機和冷凍機中作為R-12的滴狀態物的R-134a+2％戊烷的混合物看來有類似的能力以及對設備或操作沒有直接的負影響。10％R-125加到上述混合物中對以前的壓力和溫度或體系的操作沒有任何明顯的影響。
實施例7使用95/5/1/2％(重量)比的R134a/R125/異戊烷/丁烷的混合物，在商業致冷體系上進行現場試驗。將致冷劑混合物裝到體系中，并與以前的試驗數據進行性能比較。結果列入表9。在其他壓力和溫度中排出，能力和能量用量類似88/10/2％比的R134a/R125/戊烷摻混物。在整個試驗過程中油液面保持不變。應當指出，用異戊烷/丁烷混合物代替戊烷提供了相同的油回流性質；以及指出，R125的含量從10％下降到5％不會使性能變差。
表1 R125/R134a作為R12改型物
表2 R125/R134a作為MACR12改型物
表3商業致冷體系中R-12與R134a/戊烷混合物比較
壓力為巴溫度為攝氏度能力為公斤/分表4 R-12與R-134a+2％戊烷汽車A/C應用車輛#1 1990 Chrysler Mini-Van
壓力為巴溫度為攝氏度車輛靜止表5 R-134a+戊烷與R-134a+R125+戊烷汽車A/C應用車輛#1 1990 Chrysler Mini-Van
壓力為巴溫度為攝氏度車輛靜止表6 R-12與R-134a/R-125/戊烷(88/10/2％)汽車A/C應用車輛#21987 Toyota Camry
壓力為巴溫度為攝氏度車輛靜止表7 R-12替代試驗結果家用冷凍機
壓力為巴溫度為攝氏度表8 R-12替代試驗結果家用冷凍機
壓力為巴溫度為攝氏度表9 R-12與R-134a/戊烷與R-134a/R-125戊烷和R-134a/R-125/異戊烷/丁烷商業制冷體系
壓力為巴溫度為攝氏度能力為公斤/分
權利要求
1.一種含有氫氟組分和添加物的組合物，所述的組分包括1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、五氟乙烷(R125)，所述的添加物選自沸點為-5至+70℃的飽和烴或其混合物，其中R125和R134a的重量為R125 1-17％R134a99-83％
2.根據權利要求1的致冷劑組合物，其中所述的重量為R125 2-15％R134a98-85％
3.根據權利要求2的致冷劑組合物，其中所述的重量為R125 9-13％R134a91-87％
4.根據權利要求3的致冷劑組合物，其中烴類添加物選自2-甲基丙烷、2，2-二甲基丙烷、正丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、環戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲荃丁烷、甲基環戊烷及其混合物。
5.根據權利要求4的致冷劑組合物，其中烴類添加物選自正戊烷、異戊烷、環戊烷及其混合物。
6.根據權利要求5的致冷劑組合物，其中烴類添加物為正戊烷。
7.根據權利要求6的致冷劑組合物，其中烴類添加物還含有丁烷。
8.根據權利要求7的致冷劑組合物，其中戊烷∶丁烷的比為1∶3至1∶8，優選1∶5。
9.根據上述權利要求中任一項的致冷劑組合物，其中烴類添加的數量為微量至10％。
10.根據權利要求9的致冷劑組合物，其中烴類添加物的數量為1-8％。
11.根據權利要求10的致冷劑組合物，其中烴類添加物的數量為2-4％。
全文摘要
一種含有包括1,1,1,2－四氟乙烷(HFC134a)在內的氫氟碳組分的致冷劑組合物,所述的組合物還含有選自沸點－5至+70℃的飽和烴或其混合物的添加物。
文檔編號C09K5/04GK1377398SQ00813689
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月29日 優先權日1999年9月30日
發明者理查德·鮑威爾, 約翰·愛德華·普爾, 約翰·德里克·卡珀, 詹姆斯·維克托·托馬斯 申請人:制冷產品有限公司