專利名稱：擠制橡膠成型構件,其制造方法和結合該構件的輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括交聯橡膠合成物的擠制成型構件、獲得所述擠制成型的方法、以所述擠出交聯成型元件為基礎的輪胎胎面、和包括所述胎面的輪胎。
本發明尤其用于確保安裝在裝備了這類輪胎的車內的電子裝置的良好操作，尤其是客運類的車。因而，本發明例如可用于確保通過這樣的車提供的無線電接收無線電波的接收質量，和/或確保在車內或安裝在該車輛上的輪胎內所提供的電子裝置的可靠性。
背景技術：
我們知道，車的輪胎通過滾動中的靜電效應充電和放電，且在某些氣象條件下該相應的充電和放電有時會造成電磁干擾，該電磁來自例如為無線電的安裝在該車內的電子裝置，當該無線電用于調幅模式時該干擾尤為突出。
尤其是當從第一路段運動到具有與該第一路段不同的物理性質的第二路段時，例如不同的導電性和/或結構和/或地勢，沿該所述第一路段積累的電荷就會從每一輪胎的胎面陡然放電。
這種連續的路段可例如分別包括一種電絕緣材料，例如瀝青，和一種導電材料，例如用于橋、人孔蓋或鐵路軌道的金屬連接物。
還已知如果從給定的第一路段到給定的第二路段改變時，該突然的放電和因而產生的電磁干擾，在該輪胎胎面由更為電絕緣的材料構成時更為顯著。
現在所使用的輪胎的特征是具有不導電的高電容加強填料，例如二氧化硅，這種布置的優良效果在于在行駛期間降低滯后現象，且因為降低該輪胎的行駛阻力，因而相應車的燃料消耗也降低了。
這種輪胎的一個缺陷在于該胎面材料相對高的電阻率，其效果是在某些的氣象條件下有時會產生所述的電磁干擾。
在日本專利JP-A-10 237223中公開了一種具有低電阻率的輪胎胎面組成，其中主要包括二烯烴彈性體、二氧化硅、和堿或堿土金屬鹽，例如高氯酸鋰，這種鹽可被以二烯烴為基礎的化合物例如二烯烴脂肪酸溶解。
在美國專利US-A-6 075 092中公開了一種具有改進滯后現象和操作性能以及抗靜電性能的橡膠合成物。該合成物包括二氧化硅和含有氧化乙烯、氧化丙烯和例如為表氯醇的不飽和環氧化物三元共聚物的一種聚醚。
在歐洲專利EP-A-925 903中公開了一種汽車輪胎，其尤其設計用于能將該車體的靜電載荷放電到該車所行駛的地面上。
為此，所述輪胎的胎面在其整個圓周和在其徑向外表面包括帶高導電的、以被碳黑加強的橡膠合成物為基礎的徑向帶，該胎面的其余部分以導電性低的另一種橡膠合成物為基礎。
這種胎面是在未硫化狀態下通過將兩種橡膠合成物在兩個分別的擠出機中平行擠出而獲得，從擠出機中出來的化合物在這兩個擠出機公用的擠出頭的下游端部相接觸，以在所述擠出頭的出口獲得在該胎面中包含所述徑向帶的擠出物。
可以注意到所獲得的該胎面僅將車身的載荷放電到所行駛的地面，但是無法降低例如行駛到金屬板上時的無線電干擾。
本申請人的專利文件WO-A-00/27655中公開了一種輪胎，該輪胎從第一路段運動到具有不同的物理性質的第二路段時可減小從該胎面放電靜電載荷的電壓。
在該文件中公開的輪胎，其胎面在圓周上包括至少一導電層，該導電層將所述胎面的側面彼此連接，該所述層具有比該胎面的其余部分更高的導電性。

發明內容
本發明的目的在于提供以交聯橡膠合成物為基礎的一種擠出成型構件，所述成型元件設計用于以交聯狀態構成用于輪胎的胎面，且在寬度上被兩個側面限定，在兩個側面之間將所述胎面的徑向內外表面彼此連接起來，在所述成型構件內提供的導電裝置用于將所述內表面電連接到在所述側面之間且沿所述成型的長度的所述外表面，所述成型構件的其余部分是以電絕緣材料為基礎，當行駛到所述接續路段時，其也能從所述胎面上釋放靜電電壓，且可減小上述靜電干擾。
為此，根據本發明的成型構件是這樣的，在所述成型構件的橫截面上，所述導電裝置具有包括多個導電層的層狀結構，各導電層基本上同心且朝著所述內外表面中的至少一個具有曲度，且所述層中的至少一個在所述外表面的該表面顯露出來。
當將一套輪胎安裝在具有車載無線電接收機的車輛上時，這種層狀的胎面結構，甚至是當所述輪胎嚴重磨損的情況下，都可以使在無線電處于調幅模式時在某些氣象條件下行駛到導電路面元件時感受到的干擾大大地減小。
根據本發明的一個實施例，在所述成型構件的橫截面上，所述導電層具有基本上繞所述成型構件的縱向對稱軸的多個繞圈。
在本發明的一個實施例中，所述導電層在所述成型構件的橫截面上全部以螺旋形繞所述縱向軸纏繞。
根據該實施例的另一特征，沿所述成型構件的長度方向，所述導電層具有包括多個以所述軸為中心的螺旋形絲的絲形。
更準確地，沿所述成型構件的長度方向，所述絲形包括多個相同的段Ti(i＝1到n)的接續部分，每一段包括多個在圓錐面上的、基本上彼此平行、且以所述軸為中心的多個呈圓錐曲線的絲Fj(j＝1到m)。
以一種已知方式，呈圓錐曲線的絲意味著在圓錐面上的螺旋型的絲，在切去頂端的錐的外表面上以圓錐形螺旋轉動。
每個段Ti的每個呈圓錐曲線的絲Fj位于向其中心會聚的圓錐面上，在該絲之上是緊鄰的接續的段Ti+1的同樣的呈圓錐曲線的絲Fj。
優選地，在所述成型構件的橫截面上，所述層可基本上具有扁平橢圓的拱的形狀，該橢圓的長軸相應于所述成型構件的橫向。
優選地，在所述成型構件的橫截面上，所述導電層具有的繞圈數量為30到70之間，且更為優選地，為40到60之間。每個所述導電層的厚度基本上在0.05到0.15mm之間。
根據本發明的一個實施例，所述導電層的至少一層呈現在所述成型構件的一或每個側面的表面。
要注意，例如當彩色橡膠合成物用于所述絕緣材料時，在該側面的表面以及上述成型構件的外面的表面現出的點可優選在包括該成型構件的該輪胎胎面上制出對比色或漸變色。
根據本發明的一個最佳實施例，所述導電裝置還包括位于所述成型構件的一或每個側表面的一導電膜。
這個或這些膜進一步減小了上述靜電放電的能，且因而也減小了無線電干擾。
根據本發明的第一個實施例，所述導電層包括含有碳黑作為加強填料的二烯烴彈性體為基礎的一橡膠合成物，并具有低于108Ω.cm的電阻率，例如在104Ω.cm到105Ω.cm之間，所述絕緣材料的電阻率需要高于108或109Ω.cm。碳黑在該合成物體中的比例作為該理想電阻率的函數。
適合的碳黑可以是任何一種在輪胎尤其是胎面中所用的碳黑，尤其是HAF，ISAF或SAF類的碳黑。作為這些碳黑的非限制性例子，可以提到的有N115，N134，N234，N339，N347和N375。
根據本發明的第二個實施例，所述導電層包括以至少一種包括非有機加強填料作為加強填料的二烯烴彈性體為基礎的橡膠合成物，和一種導電離子溶體(conducting ionic solution)，該溶體包括-一種聚醚，其是氧化乙烯和氧化丙烯的一種共聚物，包括較多的氧化乙烯單元，-一種單價或二價的離子鹽，例如高氯酸鋰或二氯化鋅，-一種極性溶劑，例如碳酸聚丙烯乙二醇。
要注意在該例子中，所述導電層包括電解液，給其帶來離子導電特性(通過帶電離子的移動特性)，與帶有碳黑填充物的橡膠合成物不同，帶有碳黑填充物的橡膠合成物的特點是通過電子導電(通過自由電子)。這種導電層的電阻率可在106Ω.cm到109Ω.cm之間。
所用的二烯烴彈性體可以是通過聚合獲得的同聚物或共聚物，該聚合可以是共軛的具有4到12個碳原子的二烯烴單體，或多個這樣的二烯烴單體共同共軛，或多個這種二烯烴單體與一或多個每個具有8到20個碳原子的乙烯芳族化合物共軛。
合適的共軛二烯烴單體尤其可以是丁二烯-1，3，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二烴基(帶C1到C5)-1，3-丁二烯，例如2，3二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙烷基1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基1-3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2，4-己二烯二酸。
合適的乙烯芳族化合物例如為苯乙烯、正-，衍生-和異構的甲基苯乙烯，商業上有售的混合物“乙烯基甲苯”，異構的中間丁基苯乙烯，或二乙烯基苯。請注意優選使用苯乙烯。
優選地，丁二烯-1，3和/或異戊二烯用作共軛二烯烴且苯乙烯用作乙烯芳族單體，以獲得丁二烯/異戊二烯，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/異戊二烯，或丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
根據本發明可被使用的聚醚具有內粘性，25℃時在甲苯中測量，該內粘性大于4dl/g，且優選在4dl/g至8dl/g之間。
更優選地，聚醚中包含的氧化乙烯部分的摩爾分數為85～95％。氧化丙烯部分的摩爾分數為5～15％。
在所述橡膠合成物中可被用于該導電層的聚醚優選量為20～50phr之間(phr在重量上相對于100份彈性體的份額)。
所用的單價離子鹽例如可以是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或銀鹽。
所用的二價離子鹽例如可以是鎂鹽、鈣鹽、銅鹽或鋅鹽。
例如，可用下述陰離子與上述金屬陽離子配合Cl-，Br-，I-，NO3-，SCN-，ClO4-，CF3SO3-。
可在所述橡膠合成物中使用的該離子鹽根據所使用的鹽，優選量為5～30phr之間，且最好在10至20phr之間。
按照已知，“非有機填料”表示非有機或礦物填料，無論其的顏色和來源(天然的還是合成的)，為了與碳黑相對也被稱為白色填料或有時被稱為亮填料。
以已知方式，“非有機加強填料”表示一種非有機填料，其能靠自己而不是靠中間的結合成分來加強設計用于制造輪胎的橡膠合成物，換句話說，能替代等級輪胎的碳黑的通常填料的加強功能。
對于該非有機加強填料，例如是本領域的人員所知可使用的任何加強二氧化硅，尤其是帶都低于450m2/g的BET區域和CTAB特別表面的任何沉淀二氧化硅，盡管優選選用高度可分散的沉淀二氧化硅(BET特別表面由一種已知方式確定，即根據在1938年2月的“Journalof the American Chemical Society”60卷，309頁中公開的Brunauer-Emmett-Teller方法，以及相應于標準AFNOR-NFT-45007(1981年11月)，且該CTAB特別表面區域是由相應于相同的1981年11月的標準AFNOR-NFT-45007確定的外表面區域)。
更優選地，所用的二氧化硅具有的BET或CTAB特別表面區域都在80m2/g至260m2/g之間。
“高度可分散的沉淀二氧化硅”表示很明顯能夠分解并分散在彈性體載體中的二氧化硅，可以一種已知方式在小的切片上通過電子或光學顯微鏡觀察到。
作為這種高度可分散的沉淀二氧化硅的非限定性例子，可以提到下述物質來自AKZO公司的Perkasil KS 430二氧化硅，來自Degussa公司的BV 3380二氧化硅，來自Rhodia公司的Zeosil 1165 MP和1115MP二氧化硅，來自PPG公司的Hi-Sil 2000二氧化硅，來自Huber公司的Zeopol 8741或8745二氧化硅，或例如在專利申請文件EP-A-0 735088中公開的摻“雜質”鋁的二氧化硅那樣的特別處理的二氧化硅。
當然，非有機加強填料還可是多種非有機加強填料的混合物，尤其是上述的各種高度可分散的沉淀二氧化硅。
以一種非限定方式，也可使用氧化鋁(分子式Al2O3)，例如在歐洲專利文件EP-A-0 810 258中公開的高度可分散的沉鋁，或例如在國際專利文件WO-A-99/28376中公開的氫氧化鋁。
根據本發明獲得上述擠出成型構件的方法，包括以下步驟-一方面將胎面的所述絕緣材料引入主擠出機的入口，該主擠出機以共軸方式開向擠出頭，且另一方面將設計用于構成具有層結構的所述導電裝置的所述導電材料引入至少從擠出機的入口，該從擠出機徑向通向所述主擠出機內的所述擠出頭的上游，-在所述擠出機內驅動所述絕緣材料和所述導電材料前進，-在所述主擠出機和所述擠出頭的上游制出一種均勻分布的所述絕緣材料和所述導電材料的混合物，在所述混合物中該絕緣材料的質量分數等于或大于80％且導電材料的質量分數小于或等于20％，以及-將所述混合物通過所述擠出頭的通道，在所述擠出頭的擠出孔內得到用于該胎面的擠出且交聯的成型構件。
要注意，從擠出機與主擠出機連通處的孔的直徑，以及絕緣材料和導電材料向這些擠出機給料的各給料速度，確定了所得到的混合物的均勻程度和在該擠出成型構件內制出的該層狀結構的幾何形狀。
根據本發明的另一特征，在每個擠出機內部的溫度為70℃至90℃之間。
根據本發明的進一步的特征，在所述擠出頭內的絕對壓力為20至30巴。
要注意，根據本發明的該方法可根據想要在該擠制成型中制出的該導電裝置的層狀結構的尺寸特征(例如所獲得的螺旋的轉數和/或厚度)，通過將該從擠出機位于距離該壓出頭上游的不同距離而實現。
為此，可沿該主擠出機提供多個孔以連接該從擠出機，用于此的不用的孔當然是被堵住的。
還必須指出，根據本發明的該方法不限于從所述主擠出機內和所述擠出頭的上游制出包括絕緣材料和導電材料的均勻的分布式混合物。例如，可將該絕緣材料混和多種通過多個用于分別壓出導電材料的從擠出機壓出的導電材料，且每個從擠出機徑向通向該主擠出機內，且在所有的情況下都在該擠出頭的上游。
還要注意根據本發明所獲得的擠制成型可被分開(例如該成型構件可沿其長度方向分開)，例如如果想要在該胎面的側表面的位置獲得特定的顏色圖案。
根據本發明的可交聯或交聯的輪胎胎面是包括上述定義的該擠制成型的胎面，以及根據本發明的實施例的輪胎是包括所述處于交聯狀態的胎面的輪胎。
本發明的第二方面是提供可交聯或交聯的輪胎胎面，側面被兩個側表面限定，兩個側表面將所述胎面的徑向內外表面彼此連接起來，所述胎面以一種電絕緣材料為基礎且在其周邊包括至少一軸向導電層，軸向導電層基本將所述側表面彼此連接起來，且它具有比所述絕緣材料小的電阻，所述絕緣材料徑向設置在所述胎面內的所述層的兩側，當行駛到上述接續路段時，這也可使該靜電能從該胎面上放電，且因而導致靜電干擾可被減小。
根據本發明的第二方面的胎面是這樣的，所述軸向導電層包括橡膠合成物，該橡膠合成物如上述參考第一實施例的構成根據本發明的導電結構的導電層。因而該橡膠合成物以一種二烯烴彈性體為基礎，并包括一種非有機加強填料，和一種導電離子溶體，該溶體包括一種聚醚(氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，包括較多的氧化乙烯單元)，一種單價或二價的離子鹽，例如高氯酸鋰或二氯化鋅，和一種極性溶劑，例如碳酸聚丙烯乙二醇，其量如上所示。
參考內容可見上述(包括以phr表示的量)對該二烯烴彈性體、非有機加強填料、和可用于獲得所述軸向導電層的導電離子溶體的詳細描述。
尤其是，當用于安裝于帶有車載無線電接收機的車輛的一套輪胎時候，某些氣象條件下行駛到導電路面元件時，該胎面尤其能降低對在振幅調制模式下可接收到的無線電的干擾。
優選地，根據本發明的該第二方面的胎面還包括位于一或每個側表面的導電膜，該導電膜電連接所述內外表面。
該導電膜能將上述靜電能放電且因而該無線電干擾進一步被減小。


通過對下述結合附圖對用于解釋的非限定性實施例的描述，本發明的上述特點和其它特點將會被更好地理解，附圖中圖1a根據本發明的實施例的胎面的示意性徑向截面圖；圖1b根據本發明的實施例的擠制成型的部分示意性立體圖，其可用于圖1a的胎面；圖1c圖1b所示的該擠出成型的所述部分的詳細的側視圖；圖2用于實施本發明的方法的擠出裝置的示意性立體圖；圖3圖2所示的所述擠出裝置過平面III-III的示意性截面圖；圖4根據本發明的另一實施例的胎面的示意性徑向截面圖；圖5根據圖4的一種變型的胎面的示意性徑向截面圖；圖6圖示出一種絕緣橡膠合成物和一種更導電或更不導電的橡膠合成物的各電阻率；圖7圖示出從包括圖6的胎面組成的橡膠合成物的靜電放電；及圖8圖示出用于圖7的橡膠合成物的靜電放電所需的時間。
具體實施例方式
圖1所示的該胎面1具有基本上為梯形的徑向截面，這僅僅是為了簡化。我們可以理解，其可具有各種所需的截面，包括用于所選輪胎類型的胎面花紋。
該胎面1由徑向內表面2，徑向外表面3和兩個側面4和5界定，該徑向內表面2被設計用于與該輪胎的各種加強件(未畫出)相對，該徑向外表面3被制出胎面花紋且其設計用于在行駛期間與地面接觸，兩個側面4和5將所述表面2和3連接在一起。
該胎面1以一種電絕緣材料為基礎，例如包括一種不導電的填料，例如二氧化硅。
如圖1a所示，該胎面在其橫截面內包括導電層6，其表現為基本上繞著所述胎面1的縱向對稱軸X’X的多個轉圈。
在圖1a的例子中，這些導電層6圍繞所述軸X’X基本上成螺旋狀纏繞且具有扁平橢圓的拱形的橫截面，該橢圓的長軸相應于該胎面1的橫向。
圖1b和1c示意性地示出在該胎面1的縱向內這些導電層6的絲的形狀。
這些圖示出該絲包括連續的多個相同的段Ti(i＝1到n)，每一部分包括同樣數量的呈圓錐曲線的絲Fj(j＝1到m)，這些絲成錐形截面，基本上彼此平行且以所述軸X’X為中心(在圖1c中以括號形點劃線示出的三個連續截面Ti-1，Ti和Ti+1是相同的)。
圖1c示出每個段Ti的每個呈圓錐曲線的絲Fj，該絲位于向其內部會聚的圓錐面上，在該絲之上是緊鄰的接續的段Ti+1的相同的呈圓錐曲線的絲Fj(例如相應于相同的環繞列j)。
呈圓錐曲線的絲Fj的這種“嵌套”也在圖1b中示出，該圖尤其示出每一部分Tj的最外層的呈圓錐曲線的絲Fm，該絲位于向其內部會聚的圓錐面上，在該絲之上是緊鄰的接續的段Ti+1的最外邊的呈圓錐曲線的絲Fm。
要注意圖1a，1b和1c在該導電層6內具有的環繞圈、段和螺旋形絲的數量上完全不以任何方式限定本發明的范圍。只是為了簡化和清楚的目的選擇在這些圖中示出較少數量的轉圈、段和絲。
圖2示出擠出裝置7設計用于制造擠出成型構件，該構件設計用于在交聯狀態下構成每個都在其層結構中包括該導電層6的胎面1。
該裝置7包括主擠出機9，設計用于容納來自入口9的該胎面1的所述絕緣材料，且其包括軸向輸入擠出頭11出口10，和從擠出機12，設計用于容納來自入口13的設計用于構成所述導電層6的材料，且其包括徑向開自該主擠出機8內的出口14，在該擠出頭11的上游。
該擠出機8，12和該擠出頭11的各自結構在圖3中示出。
每個擠出機8，12包括軸套15，16，每個軸套內旋轉著一阿基米德(Archimedian)螺桿17，18。
該擠出頭11包括上部拱頂19和下部拱頂20，其從該出口21道所述擠出頭11限定了流出通道22，該流出通道22通向擠出葉片(未畫出)的擠出孔23，通過該擠出孔23將擠出成型構件擠出。該擠出孔23由分別連接于該拱頂19和20的壁19a和20a界定。
在圖3的實施例中，該擠出頭11是“輥模”(roller die)類的，其特征在于該擠出葉片的壁19a是固定的，而另一壁20a是活動的且由一輥(未畫出)的外表面構成。
可以理解本發明不限于使用這種類型的一擠出頭11，一種“平模”(flat die)類的擠出頭也可被使用，其中該擠出孔23的壁19a和20a都是固定的。
下面將描述根據本發明的一實施例使用該擠出裝置7獲得用于胎面1的成型構件的一特定操作方式。
所用擠出裝置7具有下列尺寸特征。
主擠出機8的軸套15的內徑為60mm，且所包含的阿基米德螺桿17具有三個螺旋。從擠出機12的軸套16的內徑為15mm，且所包含的阿基米德螺桿18僅具有一個螺旋。
該從擠出機12是這樣被定位的，它的擠出軸y’y位于該擠出孔11的入口21上游30mm處。
“輥模”類的擠出頭11具有200mm的寬度。
所述絕緣材料和導電材料是分別通過該擠出機8和12的入口9和13連續引入的，對主擠出機8供料速度為600克/分鐘，對從擠出機12供料速度為30克/分鐘。
在該實施例中所用的絕緣材料“MI”具有1014至1015Ω.cm的電阻率(參見圖6)，且包括一種交聯的橡膠合成物，例如被稱為“MXT”的輪胎胎面構成物，也就是說主要包括-作為彈性體基質，混和了制成為溶體的苯乙烯丁二烯共聚物(S-SBR)和聚丁二烯(BR)，-作為加強填料，被RHODIA公司以“ZEOSIL 1165 MP”的名稱出售的高度可分散的二氧化硅80phr(在重量上對每100份彈性體的份數)，以及-30phr的一種額外的芳族油。
而所述導電材料，其具有108Ω.cm更準確的是接近105Ω.cm的電阻率，且在這種情況下包括一種交聯的橡膠合成物，該橡膠合成物主要包括(不含任何額外的芳族油)-作為彈性體基質，一種S-SBR/BR混和物，以及-作為加強填料，60phr的“N234”碳黑。
分別包括絕緣和導電材料的該橡膠合成物采用已知方法制成，在該方法中對它們的合成物進行一或多個步驟熱-機械操作。例如它們可在一內混和器中通過熱-機械操作以一個步驟獲得，在該混和器中混和3到7分鐘，葉片的一旋轉速度為每分鐘50轉，或者在一內混和器內以兩個步驟獲得，這些步驟分布持續3到5分鐘和2到4分鐘，接下來是在80℃的一最后步驟，其中引入硫和硫化加速劑。
在擠出機8和12內采用的溫度為70至90℃之間。
該擠出頭11內部的絕對壓力為24巴。
絕緣和導電材料分別由螺桿17和18帶向擠出機8和12各自的出口10和14，然后彼此進行混和并在位于所述軸y’y和所述擠出機8的出口10之間的該主擠出機8的一段內通過該螺桿17均勻化。
因而獲得的混合物在前述壓力下通過該擠出頭11的通道22，在擠出孔23的出口得到了用于一胎面1的一交聯的成型構件，其具有如下特點。
該成型構件具有可參見圖1a，1b和1c的前述導電層，它們繞所述成型構件的一橫截面的所述軸X’X成約50轉。這樣得到的導電層6的平均厚度大致等于十分之一毫米。
要注意在所獲得的該成型構件中絕緣材料的質量分數大約是90％而導電材料的質量分數為10％。
然后用傳統步驟制造并通過硫化交聯來硫化本發明的輪胎，因而每個胎面都包括硫化狀態的所述成型構件。根據本發明所獲得的輪胎型號為175/70 R14且被稱為“MXT”輪胎。
要注意這些導電層6在該交聯胎面中處于上述形狀。
用于比較行駛時的無線電干擾，進行了第一系列和第二系列的測試，對第一系列使用了一套新的輪胎，而對于第二系列是那些磨損程度為相應于該胎面的一半厚度失去(例如，在整個軸向上，該胎面的徑向尺寸被縮減約一半)。
這兩個無線電干擾測試系列的每一系列都包括對順序安裝了該套輪胎的一測試車在行駛期間以振幅調制模制收到的電磁干擾進行計量，通過放大并分析由裝在該車的一車上無線電接收器的擴音器記錄的相應信號進行量化。該靜電放電在每套輪胎通過一給定路段時通過記錄該擴音器的電壓變化進行測量。
該第一系列測試是在同樣的氣象條件(溫度17℃，外界空氣濕度18％，外界空氣的露點溫度-7℃)和同樣的行駛條件(路段包括基本上等于66cm的相同直徑的圓形人孔蓋，且在等于70km/h的一恒定行駛速度下行駛，例如限定該車通過每個人孔的時間為約34毫秒)下進行的。
此外，對于在該車中的車載無線電接收機采用了1386kHz的頻率，相應于振幅調制，且對所有的測試中從該無線電接收機顯示的信號進行同樣的放大。
對于該第一測試系列，使用了以下的輪胎組*在新狀態下的第1對照組“175/70 R14 MXT”輪胎，每個輪胎具有一胎面，其特別包括所述“MI”絕緣材料，具有1014至1015Ω.cm的電阻率，例如以一S-SBR/BR混合物為基礎加30phr額外的芳族油和80phr的“ZEOSIL 1165 MP”的二氧化硅。
*新狀態的第2組對照輪胎，型號175/70 R14，每個輪胎以同樣的“MI”絕緣材料為基礎的一胎面101，帶有一導電軸向層110，約0.5mm厚，將該胎面的側面104和105之間連接起來。
該對照胎面101在附圖4中示出，且在國際專利文件WO-A-00/27655中進行了詳細描述(參見該文件的頁5和6以及相關附圖1)。該文件附圖1中的附圖標記在附圖4中也采用了，增加了附圖標記100。
此外，該導電軸向層110包括電阻率接近105Ω.cm的所述導電材料，所述導電材料以一S-SBR/BR混合物為基礎(不帶額外的芳族油)且包括60phr的“N234”碳黑。
*新狀態的第3組對照輪胎，型號175/70 R14，每個輪胎具有一胎面101，與第2對照組的區別僅在于其還具有導電膜114，該導電膜114分別在該胎面101的側面104和105的位置提供，且其通過也是導電的兩個周向的圓周帶115在所述胎面101的外表面上延伸。這些膜114和帶包括與該層110同樣的導電材料。
附圖5所示的該對照胎面101在國際專利文件WO-A-00/27655中進行了詳細描述(參見該文件的頁7以及相關附圖2)。
*根據本發明的新狀態的第4組輪胎，型號175/70 R14，每個輪胎具有一胎面101，其與第2對照組的區別僅在于該導電軸向層110包括所述“MI”絕緣材料和一種導電離子溶體，該溶體含有高氯酸鋰導電離子溶體(Li9ClO4)作為離子鹽，碳酸聚丙烯乙二醇(PGC)作為極性溶劑，以及一種高特性粘度(在4至8dl/g之間)的聚醚，其被Nippon Zéon公司以“ZNS 8100”為名出售。
更準確地，這種聚醚包括摩爾分數90％單位的氧化乙烯和摩爾分數10％單位的氧化丙烯，且具有以下特性玻璃化轉化溫度 -55.4℃熔點Tm42.0℃結晶度 從21到25％所述導電軸向層110的組成如下
-S-SBR/BR混合物 100phr-額外的芳族油 10phr-ZEOSIL 1165 MP二氧化硅 80phr-導電溶體 60phr其中LiClO418phrPGC 11phr聚醚 40phr如圖6所示，該導電溶體“SC”的電阻率在107至108Ω.cm之間。
附圖6還示出，在兩個變型中只包括所述聚醚(SC’溶體)或涉及離子鹽的所述聚醚(SC”溶體)的一導電溶體可具有在108至109Ω.cm之間的低電阻率。
*根據本發明的新狀態的第5組輪胎，型號175/70 R14，每個輪胎具有一胎面101，其與根據本發明的第4對照組的區別僅在于所述導電離子溶體包括二氯化鋅(ZnCl2)作為離子鹽，該聚醚和極性溶體沒被更換。這種軸向導電層110的組成如下-S-SBR/BR混合物 100phr-額外的芳族油 10phr-ZEOSIL 1165 MP二氧化硅 80phr-導電溶體 49.75phr其中ZnCl211.5phrPGC 8.25phr聚醚 30phr*根據本發明的新狀態的第6組輪胎，型號175/70 R14，每個輪胎具有所述胎面1，在該胎面的體積內采用本發明的方法獲得與提供了層狀結構的所述導電層6(如上所述，該胎面包括約90％的“MI”絕緣材料和10％的一導電材料，該導電材料的電阻率接近105Ω.cm，以S-SBR/BR混合物為基礎且包括60phr的“N234”碳黑)。
下述得到的結果考慮到五種在所述人孔蓋上行駛的方法。它們表示出在這五種行駛中無線電干擾的噪聲電平，并給出了相應于用所述第1組對照輪胎的行駛方式的參考基礎值100。因而低于對照值100的結果顯示出在該車內有更和緩的噪聲電平，也就是說更輕微的無線電干擾。
第1對照組 100第2對照組 45第3對照組 8根據本發明的第4組 24根據本發明的第5組 25根據本發明的第6組 3這些結果顯示出根據本發明的包括一軸向導電層110的一胎面101，該軸向導電層含有以高摩爾量的所述聚醚和一種單價的或二價的金屬(在根據本發明的第4和第5組中分別是鋰和鋅)離子鹽為基礎的一離子溶體，與含有碳黑的一軸向導電層110(第二對照組)相比可顯著地降低無線電干擾的噪聲電平。
不僅如此，根據本發明包括所述層狀結構的導電層6(根據本發明的第6組)的胎面1甚至可比在該導電層110之外具有側翼114，115的胎面(第3對照組)可更大地降低無線電干擾的程度。
請注意用根據本發明的第6組獲得的該干擾程度非常接近于帶導電胎面(該類輪胎包括很多碳黑作為加強填料)的特性。
對于該第二測試系列，使用了以下的輪胎組*相應于該第一測試系列第1對照組的一第1b組對照輪胎，只是第1b組的每個輪胎的胎面在徑向上具有縮減了一半的厚度。
*相應于該第一測試系列第3對照組的一第3b組對照輪胎，只是第3b組的每個輪胎的胎面在徑向上具有縮減了一半的厚度。
*相應于該第一測試系列第6對照組的一第6b組對照輪胎，只是第6b組的每個輪胎的胎面在徑向上具有縮減了一半的厚度。
下述得到的結果也考慮了五種在所述人孔蓋上行駛的方法。它們表示出在這五種行駛中無線電干擾的噪聲電平，并給出了相應于用所述第1組對照輪胎的行駛方式的一參考基礎值100。因而低于對照值100的結果顯示出在該車內有更和緩的噪聲電平，也就是說更輕微的無線電干擾。
該第二系列測試是在同樣的氣象條件下進行的，但是與第一測試系列不同(尤其是濕度和溫度條件不同)。因此，下列給出的無線電干擾值沒有與該第一測試系列的值對比。
第1b對照組100第3b對照組100根據本發明的第6b組62要注意對于第1b和3b對照組所得到的噪聲電平的值的離散差較高，范圍從50％到75％，而采用根據本發明的第6b組，該值的離散差很低，僅在25％左右。
這些結果顯示出根據本發明的包括層狀結構的導電層6(根據本發明的第6b組)與絕緣胎面(第1b對照組)所得到的干擾電平相比，甚至與在該導電層110之外具有側翼114，115(第3對照組)的胎面所得到的干擾電平相比，甚至在該胎面一半磨損時給出的都是大大降低的無線電干擾電平。
因而根據本發明的第6b組的輪胎提供了長效的解決方案，由于它們造成的無線電干擾的顯著縮減甚至在該輪胎顯著磨損(該胎面磨損了一半厚度)后仍然保持。
附圖7和8證實了這些干擾結果。
事實上，圖7表示對待試驗物靜電放電得出的測量值，該待試驗物包括基本上相同的橡膠合成物的輪胎，如上述具有對照胎面的輪胎和具有根據本發明的胎面的輪胎。
第一對照待測試物E1包括一絕緣橡膠混合物，例如用于所述第1對照組胎面的混合物。
第二對照待測試物E2包括E1的絕緣合成物，并且添加了所述被稱為“ZNS 8100”的聚醚，后者在該E2中呈現為14％的質量分數。
第三對照待測試物E3包括一種橡膠合成物，其類型為用于所述根據本發明第4組的胎面的中的導電離子溶體，聚醚“ZNS 8100”在該待試驗物E3中為13％的質量分數，且LiClO4鹽為6％的質量分數。
第四對照待測試物E4包括相應于E1的所述絕緣合成物的橡膠合成物，其中添加了由AKZO公司出售的被稱為“Ketjen”的導電碳黑。待測試物E4的電阻率在102至103Ω.cm(參見導電混合物“MC”，圖6)。
每種待測試物被放置在兩個金屬盤之間的端部，然后當這些盤中的一個以變化的速度被取下時，所述待測試物所加的電通過測量電勢差U(該待測試物上的電量Q相關其電容C按照關系式Q＝C*U對靜電進行積累)進行非直接測定。
根據時間和盤的取下速度所獲得的電勢差結果(圖7)顯示出包括所述聚醚的該第二待測試物E2比絕緣的第一對照待測試物E1積累了更少的靜電。但是，在高的取下速度(500mm/s)時，顯然待測試物E2的加電量相對高(電勢差約1500伏)，這表明相對車載電子裝置，該靜電電勢放電是很大的，例如無線電干擾。
與待測試物E2不同，包括所述導電離子溶體的待測試物E3在同樣的500mm/s的取下速度時積累了很小的電量(與E2相比小10倍)，這表明靜電電勢的放電對車載電子裝置可忽略不計。
當然，待測試物E4具有最高的導電性，但是在高的取下速度時仍然有少量的電荷積累。
圖8示出上述各種待測試物的靜電放電時間(也是通過測量電勢差U測定的)，作為相應于圖7測量的繼續部分。
這些結果顯示出該對照待測試物E1(絕緣)幾乎只在超過一分鐘的時間內放電，而其它的待測試物E2，E3和E4盡管它們有不同的充電能力但是都在幾乎不到半秒內放電。該結果表明當車輛，其輪胎包括以這些待測試物中的任一種為基礎的胎面，在通過金屬的板或連接物時，這些待測試物E2，E3和E4會將靜電電荷全部釋放。
因而在該胎面積累的電荷量的性能和該靜電放電速度之間需要找到一種兼顧方案。
從附圖7和8的結論可以推導出來，例如上述提到的一種聚醚的存在足夠給含有它的橡膠合成物縮短放電時間，當輪胎行駛過金屬的板或連接物時，其可消除大多數由具有包括該合成物的胎面的輪胎積累的靜電載荷。所積累的載荷的量越大，在快速放電時造成的損壞越大。因而需要在該合成物增加一種可溶的金屬鹽，例如上述離子鹽，以避免在該胎面上過多地積累電荷且因而干擾車載的電子設備。
此外要注意，根據本發明的該胎面1和101(結合含有所述離子溶體的軸向導電層110或結合可層狀結構的導電層6)使結合了它們的輪胎具有低的行駛阻力，該行駛阻力完全類似于從例如所述第1對照組的傳統的絕緣胎面得到的行駛阻力。
權利要求
1.以交聯橡膠合成物為基礎的擠出成型構件，所述成型元件設計用于以交聯狀態構成用于輪胎的胎面(1)，且在寬度上被兩個側面(4和5)限定，兩個側面(4和5)將所述胎面(1)的徑向內外表面(2和3)彼此連接起來，在所述成型構件內提供的導電裝置(6)用于將所述內表面(2)電連接到在所述側面(4和5)之間且沿所述成型的長度的所述外表面(3)，所述成型構件的其余部分以電絕緣材料為基礎，其特征在于在所述成型構件的橫截面上，所述導電裝置(6)具有包括多個導電層的層狀結構，各導電層基本上同心且朝著所述內外表面(2和3)中的至少一個具有曲度，且所述層中的至少一個在所述外表面(3)的表面顯露出來。
2.如權利要求1所述的擠出成型構件，其特征在于在所述成型構件的橫截面上，所述導電層(6)具有基本上繞所述成型構件的縱向對稱軸(X’X)的多個繞圈。
3.如權利要求2所述的擠出成型構件，其特征在于所述導電層(6)全部以螺旋形繞所述縱向軸(X’X)纏繞，在所述成型構件的橫截面上，所述層基本上具有扁平橢圓的拱的形狀，該橢圓的長軸相應于所述成型構件的橫向。
4.如權利要求2或3所述的擠出成型構件，其特征在于沿所述成型構件的長度方向，所述導電層(6)具有包括多個以所述軸(X’X)為中心的螺旋形絲(Fj(j＝1到m))的絲形。
5.如權利要求4所述的擠出成型構件，其特征在于沿所述成型構件的長度方向，所述絲形包括多個相同的段(Ti(i＝1到n))形成的接續部分，每一段包括多個在圓錐面上的、基本上彼此平行、且以所述軸(X’X)為中心的多個呈圓錐曲線的絲(Fj(j＝1到m))。
6.如權利要求5所述的擠出成型構件，其特征在于每個段(Ti)的每個呈圓錐曲線的絲(Fj)位于向其內部會聚的圓錐面上，該絲之上是緊鄰的接續的段(Ti+1)的同樣的呈圓錐曲線的絲(Fj)。
7.如權利要求2～6任一項所述的擠出成型構件，其特征在于在所述成型構件的橫截面上，所述導電層(6)具有的繞圈數量基本在30到70之間。
8.如權利要求7所述的擠出成型構件，其特征在于每個所述導電層(6)的厚度基本上在0.05到0.15mm之間。
9.如上述權利要求任一項所述的擠出成型構件，其特征在于所述導電層(6)的至少一層呈現在所述成型構件的一或每個側面(4，5)的表面。
10.如上述權利要求任一項所述的擠出成型構件，其特征在于所述導電裝置(6)還包括位于所述成型構件的一或每個側面(4，5)的導電膜(114)。
11.如權利要求1～10任一項所述的擠出成型構件，其特征在于所述導電裝置(6)包括含有碳黑或加強填料的橡膠合成物，并具有低于108Ω.cm的電阻率。
12.如權利要求1～10任一項所述的擠出成型構件，其特征在于所述導電裝置(6)包括以至少一種包括非有機加強填料作為加強填料的二烯烴彈性體為基礎的橡膠合成物，和一種導電離子溶體，該溶體包括-一種聚醚，其是氧化乙烯和氧化丙烯的一種共聚物，包括較多的氧化乙烯單元，優選量為20～50phr之間(phr在重量上相對于100份彈性體的份額)，-一種單價或二價的離子鹽，例如高氯酸鋰或二氯化鋅，優選量為5～30phr之間，以及-一種極性溶劑，例如碳酸聚丙烯乙二醇，優選量為5～15phr之間。
13.如權利要求12所述的擠出成型構件，其特征在于所述聚醚具有內粘性，25℃時在甲苯中測量，該內粘性大于4dl/g。
14.獲得如上述權利要求任一項所述的擠出成型構件的方法，其特征在于，其包括以下步驟-一方面將胎面(1)的所述絕緣材料引入主擠出機(8)的入口(9)，該主擠出機以共軸方式開向擠出頭(11)，且另一方面將設計用于構成具有層結構的所述導電裝置(6)的所述導電材料引入至少從擠出機(12)的入口(13)，該從擠出機(12)徑向通向所述主擠出機(8)內的所述擠出頭(11)的上游，-在所述擠出機(8和12)內驅動所述絕緣材料和所述導電材料前進，-在所述主擠出機(8)和所述擠出頭(11)的上游制出均勻分布的所述絕緣材料和所述導電材料的混合物，在所述混合物中該絕緣材料的質量分數等于或大于80％且導電材料的質量分數小于或等于20％，以及-將所述混合物通過所述擠出頭(11)的通道(22)，在所述擠出頭(11)的擠出孔(23)得到用于胎面(1)的所述擠出且交聯的成型構件。
15.如權利要求14所述的制造擠出成型構件的方法，其特征在于在每個擠出機(8，12)內部的溫度為70℃至90℃之間。
16.如權利要求14或15所述的制造擠出成型構件的方法，其特征在于在所述擠出頭(11)內的絕對壓力為20至30巴之間。
17.用于輪胎的可交聯或交聯胎面(1)，其特征在于其包括如權利要求1～13任一項所述的擠出成型構件
18.輪胎，其特征在于其包括權利要求17所述的交聯胎面(1)。
19.用于輪胎的可交聯或交聯胎面(101)，側面被兩個側表面(104和105)限定，兩個側表面(104和105)將徑向內外表面(102和103)彼此連接起來，所述胎面(101)以一種電絕緣材料為基礎且在其周邊包括至少一軸向導電層(110)，軸向導電層(110)基本將所述側表面(104和105)彼此連接起來，且它具有比所述絕緣材料小的電阻，所述絕緣材料徑向設置在所述胎面(101)內的所述層(110)的兩側(111和112)，其特征在于所述軸向導電層(110)包括以至少一種包括非有機加強填料作為加強填料的二烯烴彈性體為基礎的橡膠合成物，和一種導電離子溶體，該溶體包括-一種聚醚，其是氧化乙烯和氧化丙烯的一種共聚物，包括較多的氧化乙烯單元，優選量為20～50phr之間(phr在重量上相對于100份彈性體的份額)，-一種單價或二價的離子鹽，例如高氯酸鋰或二氯化鋅，優選量為5～30phr之間，以及-一種極性溶劑，例如碳酸聚丙烯乙二醇，優選量為5～15phr之間。
20.如權利要求19所述的胎面(101)，其特征在于所述聚醚具有內粘性，25℃時在甲苯中測量，該內粘性大于4dl/g。
21.如權利要求19或20所述的胎面(101)，其特征在于其包括位于一或每個側表面(104，105)的導電膜(114)，其電連接所述內外表面(102，103)。
22.輪胎，其特征在于其包括如權利要求21所述的交聯胎面(101)。
全文摘要
本發明涉及由交聯橡膠合成物構成的擠出成型構件、用于得到這種成型構件的方法、和以所述擠出且交聯成型構件為基礎的輪胎胎面。根據本發明的擠制成型元件在寬度上被兩個側面(4和5)限定，該側面將所述胎面(1)的徑向內外表面(2和3)彼此連接，在成型構件內提供的導電裝置(6)用于將內表面(2)電連接到在側面(4和5)之間且沿成型的長度的外表面(3)，成型構件的其余部分是以電絕緣材料為基礎。在成型構件的橫截面上，導電裝置(6)具有包括多個導電層的層狀結構，各導電層基本上同心且朝著內外表面(2和3)中的至少一個具有一曲度，且層中的至少一個在外表面(3)的表面顯露出來。本發明的應用能保證安裝在裝有該輪胎的車輛上的無線電接收到的無線電波的質量。
文檔編號B29C47/10GK1535216SQ02814872
公開日2004年10月6日 申請日期2002年7月29日 優先權日2001年7月30日
發明者P·拉穆瓦納, P 拉穆瓦納, J－M·米庫安, 卓獍 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司