專利名稱：：熱塑性樹脂發泡粒子、其成型體及該發泡粒子的制備方法熱塑性樹脂發泡粒子、其成型體及該發泡粒子的制備方法
技術領域：
涉及熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。此外，涉及絕熱性或發泡粒子之間的熔粘性優異的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子成型體。進一步涉及不經過交聯步驟而經濟地、穩定地得到的該發泡粒子、其制備方法。
背景技術：
：近年廢棄塑料引起的環境問題日益緊迫，其中，使用后通過微生物的作用分解為水和二氧化碳的生物降解性塑料、特別是脂肪族聚酯樹脂或脂肪族-芳香族聚酯類樹脂受到密切關注。雖然已在國內外制成片、膜、纖維、成型品等，但是即使是在塑料廢棄物中，由于大量用于包裝容器、緩沖材料、減震材料等的發泡塑料其體積都較大，結果成為較大的社會問題，期望得到解決。因此，對具有生物降解性的塑料發泡體的研究盛行，迄今為止，開發了脂肪族聚酯類樹脂或淀粉和塑料的混合樹脂等的擠出發泡體，并開始部分實用化。此外，即使在一旦制造發泡粒子，然后填充于模具中進行加熱得到發泡成型體的所謂的珠粒料發泡成型領域中，關于脂肪族聚酯類樹脂發泡粒子，也開發了下述技術。在特開平6-248106號公報中已知，對脂肪族聚酯預聚物與作為偶合劑的二異氰酸酯反應增大分子量得到的脂肪族聚酯粒子含浸揮發性發泡劑，制成發泡性粒子后，通過加熱水蒸氣進行加熱得到預發泡粒子，然后，將其加入模具中進行加熱發泡得到成型體的方法。利用該方法時，有二異氰酸酯的反應步驟，結果使步驟變得煩雜，成本較高，而且還存在僅得到成型時的收縮率較大的成型體的問題。此外，也有關于通過交聯處理規定凝膠比例的脂肪族聚酯類樹脂發泡粒子及其成型體的技術(例如，參照特開平10-324766號公報)，也有與特開平6-248106號公報記載的技術相比，公開了成型收縮率較小、成型性優異的技術，但是得到優等品的范圍較窄，進一步進行了提高凝膠化的合適程度的研究(例如，參照特開2001-49021號公報、特開號公報和特開號公才艮)。雖然通過這些方法可以得到低密度且成型時收縮率較小的發泡粒子成型體，但是由于附加了交聯步驟，使步驟進一步復雜化，生產性變差，在經濟上不利。此外，如此得到的脂肪族聚酯類樹脂發泡粒子成型體存在制品的熔粘性較差，容易在發泡粒子界面發生剝離的問題。此外另一方面，特表平10-505620號公報中存在關于具有生物降解性的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的記載，進一步作為成型體規定了發泡成型構件，但是未明確是擠出發泡體還是發泡珠粒料，進一步完全未有用于得到發泡粒子和發泡粒子成型體的具體的記載。此外，特開平10-324766號公報、特開20(M-49021號公報、特開號公報和特開號公報中，將脂肪族聚酯類樹脂定義為主鏈上含有60摩爾％以上的脂肪族酯鍵的聚合物(特開2002-96323號公報、特開號公報和特開號公報將定義改為35摩爾％)，舉出了如上述特表平10-505620號公報中記載的通過芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇得到的聚酯樹脂、聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯)。具體地說，作為在基材樹脂中使用脂肪族-芳香族聚酯共聚物而得到的發泡粒子的例子，雖然有特開2003-3001號公報、別是關于不實施交聯處理的聚酯共聚物，對于發泡粒子及其成型體、它們的制備方法實質上并未進行研究。此外，這些公報中有對于氣泡徑的記載，在不能得到氣泡徑為50pm以上、優選為80pm以上的發泡粒子的情況下，成型時氣泡膜被破壞，不能成型。另一方面，對于無交聯的發泡粒子和發泡粒子成型體，本申請人提出了使用乙烯-丙烯無規共聚物樹脂得到的發泡粒子和發泡粒子成型體(例如，參照特開號公報)、以聚(3HB-co-3HH)類脂肪族聚酯樹脂為基材樹脂得到的發泡粒子和發泡粒子成型體(例如，參照特開號公報)、以脂肪族-芳香族聚酯共聚物為基材樹脂得到的發泡粒子和發泡粒子成型體(例如，參照特開號公報)等。在這些聚酯樹脂發泡粒子及其成型體的研究中，雖然對于氣泡徑未實施具體的研究，但是在這些中公開的聚酯樹脂發泡粒子在任意的2維截面中，50pm以下的氣泡徑所占的比率小于20%。雖然具有作為發泡體的特性的絕熱性，但是重要的問題在于以防止地球變暖為背景的各種經濟活動的省能量化。以往的烯烴類發泡粒子成型體的熱傳導率較高，為0.041W/mK以上(發泡塑料技術總覽，1989年，高橋伸，158頁)。由于熱傳導率與依存于氣泡徑的輻射熱抑制效果相關，研究氣泡徑是重要的。
發明內容本發明的目的在于，提供不必需在發泡粒子制造步驟中操作上需要注意的交聯劑的經濟的操作容易的制備方法。此外，提供絕熱性非常優異的發泡粒子成型體。進一步地，由于絕熱性優異用于各種構件時能量效率優異等，得到環境適合性優異的樹脂發泡粒子，進一步地該樹脂發泡粒子具有生物降解性。本發明人等為了解決上述問題進行精心研究的結果發現，利用以往的發泡粒子認為不能成型的氣泡徑為50(im以下的發泡粒子可以成型，進一步可以得到絕熱性比以往的發泡粒子成型體更優異的發泡粒子成型體，從而完成了本發明。進一步發現制造發泡粒子的氣泡徑為5(Vm以下的發泡粒子的方法，從而完成了本發明。即，本發明的第1方案涉及一種熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，在熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意2維截面中，50|_im以下的氣泡徑所占的比例為20%以上。優選的實施方案涉及上述熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，在熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意2維截面中，50(im以下的氣泡徑所占的比例為50%以上。更優選的是，上述熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子有以下兩種其一是由作為含有鏈烷羧酸和/或鏈烷羧酸的成酯衍生物的化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物的化合物(b)和鏈烷二醇化合物(c)進行聚合得到的共聚物(x)為主體的熱塑性聚酯類樹月旨(X)的上述熱塑性聚酯類樹脂構成的發泡粒子(進一步優選的是由化合物(a)為己二酸和/或己二酸的成酯衍生物、化合物(b)為對苯二曱酸和/或對苯二曱酸的成酯衍生物、化合物(c)為丁二醇的上述熱塑性聚酯類樹脂構成的發泡粒子，特別優選的是由共聚物(x)為含有賦予支鏈結構的單體(xl)和/或擴鏈劑(x2)的熱塑性聚酯類樹脂的上述熱塑性聚酯類樹脂構成的發泡粒子)；其二是由包含通過微生物生產的具有通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)(式中，R為以0^211+1表示的烷基，11=1~15的整數，)所示的重復單元的共聚物(下文稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯))的熱塑性聚酯類樹脂為特征的上述熱塑性聚酯類樹脂構成的發泡粒子(進一步優選的是P3HA為含有n=1和3的重復單元的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酉旨)的上述熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，特別優選的是其共聚成分的組成比為聚(3-羥基丁酸酯)/聚(3-羥基己酸酉旨)=99/1~80/20(摩爾比)的上述熱塑性聚酯類樹脂的發泡粒子)。本發明的第2方案涉及將上述熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子加熱成型得到的發泡粒子成型體。優選的實施方案涉及發泡粒子成型體的熱傳導率為0.040W/mK以下的上述發泡粒子成型體。更優選涉及的是發泡粒子成型體的熱傳導率為0.034W/mK以下的上述發泡粒子成型體。本發明的第3方案涉及上述熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的制備方法，該方法包括以下步驟將熱塑性聚酯類樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散于水系分散介質中的步驟；分散后，將發泡劑導入該密閉容器內，將該樹脂粒子加熱至其軟化溫度以上的步驟；加熱后，開放該密閉容器的一端，在壓力低于該密閉容器內的壓力的低壓氛圍氣下將該樹脂粒子和該水系分散介質放出的步驟。具體實施方式下文對本發明進行更詳細的說明。為了使本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子具有優異的絕熱性，在該粒子的任意的2維截面中，50pm以下的氣泡徑所占的比例為20。/。以上。從絕熱效果的方面考慮，更優選上述50jum以下的氣泡徑所占的比例為50。/。以上，進一步優選為70%以上。雖然現有4支術記載的文獻指出，若平均氣泡徑為50(am以下則氣泡膜被破壞，獨立氣泡率較小，由該發泡粒子不能得到成型體，但是本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子即使為50nm以下的氣泡徑也可以成型。熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意的2維截面中的50|Lim以下的氣泡徑所占的比例小于20%時，難以表現出通過氣泡膜實現的輻射熱抑制效果，熱傳導率增大，用作絕熱材料時與以往的發泡粒子成型體相比，有失去優勢的趨勢。此外，若50pm以下的氣泡徑所占的比例為50%以上則存在表現出非常優異的絕熱特性的趨勢。具有上述氣泡徑的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子優選含有熱塑性聚酯類樹脂(X),作為該熱塑性聚酯類樹脂(X),是以將含有鏈烷羧酸(脂肪族羧酸)和/或鏈烷羧酸的成酯衍生物化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物化合物(b)和烷二醇(脂肪族二元醇)化合物(c)聚合得到的共聚物(x)為主體的樹脂。其中所述主體指的是上述共聚物(x)在該熱塑性聚酯類樹脂(X)中的含量為50重量％以上，進一步優選為80重量％以上。作為化合物(a)，優選為己二酸和/或己二酸的成酯衍生物，更優選碳原子數為1~6的烷基己二酸S旨(己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯)、己二酸。作為化合物(b)，優選為對苯二曱酸和/或對苯二曱酸的成酯衍生物，更優選為碳原子數為1~6的二烷基對苯二曱酸酯(對苯二曱酸二曱酯、對苯二曱酸二乙酯、對苯二曱酸二丙酯、對苯二曱酸二戊酯、對苯二曱酸二己酯)、對苯二曱酸。作為化合物(c)，優選為碳原子數為2~6的鏈烷二醇，更優選為乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇，進一步優選為1,3-丙二醇和1,4-丁二醇,特別優選為1,4-丁二醇。作為構成共聚物(x)的化合物(a)、(b)和(c)的組成比，優選為(化合物(a)/化合物(b))/化合物(c)=(0~50/50~0)/50。作為由上述化合物(a)、(b)和(c)得到的共聚物(x),從生物降解性、加熱加工溫度區域的寬度、耐熱性、耐水解柔軟性方面考慮，優選含有己二酸丁二醇酯(a-c)、對苯二甲酸丁二醇酯(b-c)的結構單元的聚己二酸丁二醇酯和聚對苯二曱酸丁二醇酯的共聚物(簡稱PBAT)。構成本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的聚酯類樹脂(X)，優選向共聚物(x)中添加作為第3成分的具有多官能團的賦予支鏈結構或具有鍵合、延長主鏈的功能的單體，并進行聚合，使成為適當的熔融粘度、分子量。作為向共聚物(x)中添加的第3成分，優選為賦予支鏈結構的單體(xl)或擴鏈劑(x2)。作為賦予支鏈結構的單體(xl),優選含有可以形成酯鍵的3~6個官能團的單體，特別是更優選為具有3~6個羥基和/或羧基的單體。作為(xl),可以舉出，例如，酒石酸、檸檬酸、蘋果酸；三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；均苯三酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐；均苯四酸、均苯四酸酐；和羥基間苯二曱酸。此外，作為擴鏈劑(x2),例如，可以使用二異氰酸酯、二環氧化合物、酸酐、二P惡唑啉等。作為二異氰酸酯，可以舉出2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯和2,6-曱苯撐二異氰酸酯的混合體、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、氫化笨二甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為二嚅唑啉，可以舉出2,2，-二(2_嗜唑啉)、二0嚅唑啉基)甲烷、1，2_二(2-嚅唑啉基)乙烷、1，3-二(2-嚅唑啉基)丙烷、1,4-二(2-喁唑啉基)丁烷、1,4-二(2-嚅唑啉基)苯、1,2-二(2-嚅唑啉基)苯和1，3-二(2J惡唑啉基)苯等。此外，例如，共聚物(x)和二嚅唑啉的反應在熔融物中進行是有利的，此時注意盡量不產生可能進行交聯或形成凝膠的副反應。實施的方案中，反應通常在120~260°C、優選130240。C、更優選140~220°C的范圍內的溫度下進行，此時二喝唑啉的添加，多次分批地或連續地進行都是有利的。對于這些賦予支鏈結構的單體(xl)、擴鏈劑(x2),只要不伴隨著交聯結構或凝膠形成則可以不限于上述物質來使用。賦予支鏈結構的單體(xl)、擴鏈劑(x2)的添加量，相對于共聚物(x)100重量份，優選分別為0.1~5重量份。小于0.1重量份時，添加效果有可能不充分，若超過5重量份則有可能進行交聯易形成凝膠。作為形成本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的熱塑性聚酯類樹脂(X)中的構成單體成分的化合物(b),相對于酸成分單體總量，優選為35~65摩爾％。若化合物(b)小于35摩爾％則有可能易產生耐熱性不充分等問題，若大于65摩爾％則有可能難以得到優異的生物降解性。此外，其中，生物降解性指的是通過微生物分解最終形成二氧化碳和水。如上所述，作為構成本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的熱塑性聚酯類樹脂(X),優選的是聚己二酸丁二醇酯和聚對苯二曱酸丁二醇酯的共聚物(PBAT),作為其例子，可以舉出BASF制"Ecoflex(注冊商標)"、EastmanChemical制"EASTARBIO(注冊商標)，，、IReCHEMICAL制"EnpolG8060，，等。根據文獻"綠色塑料(greenplastic)最新技術P257-258"(主編井上義夫、CMC出版)，上述"Ecoflex(注冊商標)"使用了賦予支鏈結構的單體(xl)、擴鏈劑(x2)。本發明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)(下文稱為P3HA)指的是具有通式(1)[-CHR-CH2-CO-0-](1)(式中，R為以CnH2n+!表示的烷基，11=1~15的整數)所示的含有3-羥基鏈烷酸酯的重復結構且由微生物生產的脂肪族聚酯。作為本發明中的P3HA，可以舉出上述3-羥基鏈烷酸酯的均聚物；含有至少2種羥基鏈烷酸酯的組合的共聚物即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；或選自這些均聚物、共聚物等中的至少2種的混合物，其中，優選使用n=1的3-羥基丁酸酯、11=2的3-羥基戊酸酯、n-3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八鏈烷酸酯等的均聚物；含有上述n不同的3-羥基鏈烷酸酯單元至少2種的組合的共聚物；或它們的混合物。其中，作為P3HA，從生物降解性、耐熱性、加熱加工時可以使用的溫度區域較寬方面考慮，更優選n^1的3-羥基丁酸酯和n-3的3-羥基己酸酯的共聚物的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，進一步地作為其組成比優選3-羥基丁酸S旨/3-羥基己酸酯=99/1~80/20(摩爾比)，進一步優選3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=98/2~82/18(摩爾比)，特別優選3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=98/2~85/15(摩爾比)。若3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比大于99/1則熔點與作為均聚物的聚(3-羥基丁酸酯)無差別，必須在高溫下進行加熱加工，由于加熱加工時的熱分解導致分子量急劇降低，有可能難以控制品質。此外若3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比小于80/20則由于加熱加工時的再結晶需要較長的時間，生產性有可能變差。在本發明中的熱塑性聚酯類樹脂(X)中，在不損害所得到的發泡粒子的要求性能的范圍內，可以添加各種添加劑。其中，對于添加劑，例如，可以根據目的使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑、增塑劑、潤滑劑、結晶成核劑、無機填充劑等，但是其中優選具有生物降解性的添加劑。作為添加劑，可以舉出二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、氧化硅等無機化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽；液體石蠟；烯烴類蠟；硬脂酰胺類化合物等，但是并不限于這些。此外，必須將發泡粒子的氣泡徑調節成50^im以下時，作為制成該氣泡徑的方法之一是添加氣泡調整劑的方法。作為氣泡調整劑，有滑石、二氧化硅、硅酸釣、碳酸《丐、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、粘土、碳酸氫鈉、礬土、硫酸鋇、氧化鋁、膨潤土等無機劑，其用量，相對于熱塑性聚酯類樹脂(X)IOO重量份，優選添加0.005~10重量份，更優選為0.01~5重量份以達到本發明的氣泡徑的范圍。發泡劑本身具有氣泡核形成能力時，調整適當添加量。本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子可以通過以下方法得到，首先使用擠出機、捏合機、班伯里密煉機、輥等對作為基材樹脂的聚酯類樹脂進行加熱熔融混練，然后成型為圓柱狀、橢圓柱狀、球狀、立方體狀、長方體狀等易利用于本發明的發泡的粒子形狀。每1個粒子的重量為0.1~20mg,優選為0.5~10mg。小于O.lmg時有可能難以制造粒子本身，若超過20mg則根據后述的發泡劑的選擇，有時容易產生不均一浸滲、不均一發泡等。將如此得到的熱塑性聚酯類樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散于分散介質中后，將發泡劑導入密閉容器內，加熱至該聚酯類樹脂粒子的軟化溫度以上且成為完全非結晶狀態的溫度以下，根據需要在發泡溫度附近保持一定的時間后(稱為保持時間)，開放密閉容器的一端，在壓力低于密閉容器壓力的低壓氛圍氣下將該聚酯類樹脂粒子和分散介質放出，制造熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。此外，如此得到的熱塑性聚酯發泡粒子，具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個以上的熔點的結晶結構。密閉容器內的溫度和壓力可以根據所使用的樹脂粒子或發泡劑的種類適當選擇，但是，例如，優選為所使用的樹脂粒子的熔點以下的溫度、至少0.5MPa以上的壓力。作為上述分散劑，可以單獨或組合使用正磷酸鈣、焦磷酸鈣、高嶺土、堿式碳酸鎂、氧化鋁、堿式碳酸鋅等無機物和諸如十二烷基苯磺酸鈉、a-烯烴磺酸鈉、正鏈烷烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑。對于分散劑的添加量，可以調整適當添加量以使之能夠防止樹脂粒子之間在密閉容器內熔粘。此外，作為分散介質，從經濟性、操作性方面考慮，通常優選水，此時，必須考慮上述各種添加劑溶解于水中時的堿性或分散劑的影響。即使是耐水解性優異的熱塑性聚酯類樹脂的場合，除了中性的熱水之外使用的分散介質，都有顯著促進熱塑性聚酯類樹脂水解的危險性。此外，作為上述發泡劑，可以舉出，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數為3~5的飽和烴；二曱基醚、二乙基醚和曱基乙基醚等醚；一氯曱烷、二氯曱烷、二氯二氟乙烷等卣代烴；二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體；水等，它們可以單獨使用或至少2種并用。若考慮到環境適合性則優選面代烴之外的發泡劑，其中，從廉價且操作容易、殘存于發泡粒子中的發泡劑有顯示出提高絕熱性效果方面考慮，優選碳原子數為3~5的飽和烴，更優選異丁烷。發泡劑的添加量可根據目的的預發泡粒子的發泡倍率、發泡劑的種類、聚酯類樹脂的種類、樹脂粒子和分散介質的比率、容器的空間容積、含浸或發泡溫度等不同而不同，但是相對于樹脂粒子100重量份，通常優選2~10000重量份，更優選5~5000重量份，進一步優選為10~1000重量份。若發泡劑小于2重量份則存在不能得到充分的發泡倍率的趨勢，發泡劑即使超過10000重量份，也不能得到添加超出量的效果，反而在經濟上有浪費的趨勢。作為得到本發明的含有5(Vm以下的氣泡的發泡粒子的方法之一，雖然有對于樹脂使用過量的發泡劑的方法，但是也可以通過與氣泡調整劑的添加量等的組合進行適當調整。本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的熱傳導率優選為0.040W/mK以下，更優選為0.034W/mK以下。對熱傳導率的下限值不特別限定，越低越好。本發明的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，優選具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個以上的熔點的結晶結構。對于本發明的熱塑性聚酯類發泡粒子的差示掃描量熱法，例如，可以根據特開昭59-176336號公報、特開昭60-4卯40號公報等中所公開的方法進行，通過差示掃描量熱計以10。C/分鐘的升溫速度從0。C升溫至200。C，得到由此得到的DSC曲線。其中所述的熔點是升溫時的DSC曲線中的吸熱曲線的峰溫度。若將具有在DSC曲線中呈現出2個以上的熔點的結晶結構的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子填充于模具中進行成型，則成型條件范圍寬，得到物性優異的成型體。2個熔點之差優選為2。C以上，進一步優選為l(TC以上，熔點的溫度差越大則成型性越優異。如此得到的本發明的發泡粒子的發泡倍率優選為2~80倍，更優選為5~60倍。若發泡倍率小于2倍則存在難以得到作為發泡體的特性的絕熱性或輕量化的效果的趨勢，若超過80倍則存在僅在極有限的加熱成型條件下進行成型的趨勢。對于由上述方法得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，根據需要用加壓空氣加壓，對發泡粒子提高內壓(內壓處理)，填充于可以封閉但不能密閉的模具中，然后向模具內導入水蒸氣，由此對熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，制造熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的發泡成型體。由上述方法得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子或其成型體可以用于包裝材料、餐具材料、建筑材料、土木材料、農業材料、園藝材料、車輛內裝飾材料、吸附材料、載體材料、過濾材料等用途中。實施例下面舉出實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明并不被這些實施例所限定。實施例中，"份"為重量基準。此外，涉及本實施例中所使用的樹脂的用語如下縮寫。PBAT:聚己二酸丁二醇酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯PHBH:聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)HH率PHBH中的羥基己酸酯的摩爾分率(摩爾％)各實施例中的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子和成型體的物性測定如下進行。〈熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的生產性〉對于發泡粒子的生產性以下述基準進行評價。o:不含有交聯步驟的情況x:含有交聯步驟的情況〈熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的50pm以下的氣泡徑的占有率〉氣泡徑50jam以下的氣泡的發泡體單位截面積的占有面積比(下文稱為小氣泡面積比)如下求得。其中，氣泡徑50(im以下的氣泡指的是等效圓直徑為50iim以下的氣泡。任意切斷發泡粒子，用掃描型電子顯微鏡((林)日立制作所制，SEMEDEXN型)將其中一個截面擴大至倍率30倍進行發泡體的圖像拍照。在拍照后印刷得到的照片上放置OHP片，在其上用黑油墨涂抹對應于氣泡徑大于1.5mm的氣泡(相當于實際尺寸大于50(im的氣泡)的部分進行復寫(一次處理)。將一次處理圖像輸入圖像處理裝置((抹)PIAS制、產品型號PIAS-II)，識別深色部分和淺色部分即是否用黑油墨涂抹的部分(2值化)。使用圖像分析計算功能中的"FRACTAREA(面積率)"，通過下式求得氣泡徑1.5mm以下(2值化的淺色部分)占圖像全體的面積比。小氣泡占有面積比(％)=(l-深色部分的面積/圖像全體的面積)x100〈熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的發泡倍率〉準備加有23。C的乙醇的量筒，并使用金屬絲網等將在相對濕度50%、23°C、latm的條件下放置7天的500個以上的發泡粒子(發泡粒子組的重量W(g))沉入該量筒中，從乙醇水位上升比例讀取的發泡粒子組的容積V(cm3)時，由樹脂密度p(g/cm"用下式求出。發泡倍率=V(W/p)〈熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的熔點〉差示掃描量熱測定中，精確稱取約5mg的發泡粒子，用差示掃描量熱計(精工電子工業(林)制，SSC5200)以10。C/分鐘的升溫速度實施從0。C至200。C的升溫，得到DSC曲線，得到吸熱曲線的峰溫度。以高溫一側的峰溫度為Tm'、以低溫一側的峰溫度為Tm2。〈成型體發泡倍率〉求得成型體的重量和成型體的體積，通過下式求得。成型體發泡倍率==(成型體的體積/成型體的重量)x樹脂密度〈成型性熔粘性〉彎曲成型品形成裂紋，使其斷裂，觀察截面，根據下述基準進行評價。o:發泡粒子界面為斷裂面的比率為60%以上x:發泡粒子界面為斷裂面的比率小于60%〈絕熱性熱傳導率〉根據JISA9511，使用熱傳導率測定裝置HC-072(英弘精機(抹)制)測定熱傳導率。〈樹脂的生物降解性〉將各樹脂加工成10cmxl0cmx0.2m的板狀，埋入深10cm的土中，6個月后，觀察形狀變化，并以下述基準對降解性進行評價。o:相當大的部分降解，不易確認形狀程度的降解x:形狀幾乎無變化未降解(實施例1)在已二酸和對苯二曱酸與1,4-丁二醇縮聚得到的聚己二酸酯-對苯二曱酸丁二醇酯(BASF制"Ecoflex(注冊商標)"商品目錄記載熔點為110~115。C)100重量份中，千法混合作為氣泡調整劑的滑石0.01份后，用具有捏合機的({)35mm單軸擠出成型機(笠松加工制實驗萬能擠出機)在料筒溫度150。C下進行熔融混煉，通過安裝于擠出機前端的3mmc()的小孔模頭擠出單絲條，用水浴冷卻該單絲條，用造粒機切斷制成顆粒重量8mg的樹脂粒子。將該樹脂粒子IOO重量份、作為分散介質的水300重量份、作為分散劑的正磷酸鉤4.5重量份和正鏈烷烴磺酸鈉0.25重量份加入10L耐壓容器中后，添加異丁烷45重量份作為發泡劑，進行攪拌，升溫至容器內溫度為112t:(作為發泡溫度)后，在容器內壓為2.7MPa的狀態下，通過設置于耐壓容器下部的小孔噴嘴在大氣壓下放出水分散物使其發泡，得到小氣泡占有面積比為55%、發泡倍率為21倍、具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個熔點(136。C、109。C)的結晶結構的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。2個熔點的溫度差較大，為27。C。將所得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子風干后，填充于300x400x20mm的模具中，將0.03-0.05MPa(表壓相當于107~115。C)的水蒸氣導入模具中，對發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，盡管氣泡徑較小也得到了模具內發泡成型體。將成型體干燥、熟化后，測定成型體的特性(發泡倍率、熔粘性)。測定所得到的成型體的熱傳導率為0.0337W/mK，熱傳導率低，絕熱性優異，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。所使用的熱塑性聚酯類樹脂具有生物降解性。測定結果和發泡粒子特性等如表1所示。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(實施例2)除了對熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子實施內壓處理(用加壓空氣2kgf/cm2加壓對于發泡粒子提高內壓的處理)之外，使用與實施例l相同的發泡粒子。使其熔粘，盡管氣泡徑小也得到模具內發泡成型體。測定所得到的成型體的熱傳導率為0.0330W/mK,熱傳導率低，絕熱性優異，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。所使用的熱塑性聚酯類樹脂具有生物降解性。測定結果和發泡粒子特性等如表1所示。(實施例3)除了使發泡溫度為108°C、使容器內壓為2.4MPa的狀態之外，用與實施例1相同的方法獲得熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。得到小氣泡占有面積比為25%、發泡倍率為16倍、具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個熔點(130。C、103。C)的結晶結構的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。2個熔點的溫度差大，為27°C。將所得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子風干后，填充于300x400x20mm的模具中，將0.030.05MPa(表壓相當于107~115。C)的水蒸氣導入模具中，對發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，盡管氣泡徑小也得到了模具內發泡成型體。將成型體干燥、熟化后，測定成型體的特性(發泡倍率、熔粘性)。測定所得到的成型體的熱傳導率為0.0355W/mK,熱傳導率低，絕熱性優異，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。所使用的熱塑性聚酯類樹脂具有生物降解性。測定結果和發泡粒子特性等如表1所示。(實施例4)除了對熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子實施內壓處理(用加壓空氣2kgf/cm2加壓對于發泡粒子提高內壓的處理)之外，使用與實施例3相同的發泡粒子。盡管氣泡徑小也得到模具內發泡成型體。測定所得到的成型體的熱傳導率為0.0344W/mK，熱傳導率低，絕熱性優異，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。所使用的熱塑性聚酯類樹脂具有生物降解性。測定結果和發泡粒子特性等如表1所示。(實施例5)使用在真養產堿菌(Alcaligeneseutr叩hus)中導入來源于豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因得到的真養產堿菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(保藏號FERMBP-6038(由平成8年(1996年)8月12曰保藏的原保藏(FERMP-15786)轉移)(平成9年(1997年)8月7曰，獨立行政法人產業技術綜合研究所特許生物保藏中心，地址日本國茨城縣筑波(O〈(f)市東1丁目1番地1中央第6))(J.Bacterio1.，179，4821(1997》作為微生物，并使用適當調整原料、培養條件生產的PHBH(HH率8摩爾％的PHBH(Mw==MO萬》，用具有捏合機的小:3Smm單軸擠出成型機(笠松加工制實驗萬能擠出機)在料筒溫度160。C下進行熔融混煉，通過安裝于擠出機前端的3mm())的小孔模頭擠出的單絲條，用造粒機切斷制成顆粒重量5mg的PHBH樹脂粒子(Mw-80萬)。將該樹脂粒子100重量份、作為分散介質的水300重量份、作為分散劑的正磷酸鈣4.5重量份和正鏈烷烴石黃酸鈉0.25重量份加入IOL耐壓容器中后，添加異丁烷45重量份作為發泡劑，進行攪拌，在發泡溫度123°C、容器內壓為2.4MPa的狀態下，通過設置于耐壓容器下部的小孔噴嘴在大氣壓下放出水分散物使其發泡，得到小氣泡占有面積比為75%、發泡倍率為15倍、具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個熔點(15(TC、128。C)的結晶結構的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。2個熔點的溫度差較大，為22。C。將所得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子風干后，填充于300x400x20mm的模具中，將0.250.30MPa(表壓相當于127~134。C)的水蒸氣導入模具中，對發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，盡管氣泡徑較小也得到了模具內發泡成型體。將成型體干燥、熟化后，測定成型體的特性(發泡倍率、熔粘性)。熔粘性充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。所使用的熱塑性聚酯類樹脂具有生物降解性。測定結果和發泡粒子特性等如表1所示。(參考例1)除了使發泡溫度為112°C、使作為發泡劑的異丁烷為20重量份、使容器內壓為1.7MPa之外，用與實施例1相同的方法得到熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。得到小氣泡占有面積比為5%、發泡倍率為10.6倍、具有在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中呈現出2個熔點(136。C、108。C)的結晶結構的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子。2個熔點的溫度差較大，為28'C。將所得到的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子風干后，填充于300x400x20mm的模具中，將0.030.05MPa(表壓相當于107~115。C)的水蒸氣導入模具中，對發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，得到模具內發泡成型體。將成型體干燥、熟化后，測定成型體的特性(發泡倍率、熔粘性)。測定所得到的成型體的熱傳導率為0.0429W/mK,熱傳導率高，絕熱性較差，但是熔粘性充分以至于完全不能在粒子界面斷裂。測定結果和發泡粒子特性等一并示于表1。(參考例2)對市售的聚丙烯發泡粒子成型體(EPERAN(工、，乂)(注冊商標)PP)、發泡倍率15倍的小氣泡占有面積和熱傳導率進行測定。結果小氣泡占有面積比為2%,熱傳導率為0.0419W/mK,熱傳導率高，絕熱性較差。所使用的聚丙烯樹脂不具有生物降解性。測定結果如表1所示。(參考例3)對市售的聚丙烯發泡粒子成型體(EPERAN(工、，乂)(注冊商標)PP)、發泡倍率30倍的小氣泡占有面積和熱傳導率進行測定。結果小氣泡占有面積比1%,熱傳導率為0.0407W/mK,熱傳導率高，絕熱性差。所使用的聚丙烯樹脂不具有生物降解性。測定結果如表l所示。工業實用性按照本發明，由于不必需在發泡粒子制造步驟中操作上需要注意的交聯劑，可經濟地得到操作容易的發泡粒子。此外，使用該發泡粒子，得到絕熱性非常優異的成型體。上述成型體，其環境適合性優異，并且還具有生物降解性，此外，耐水解性優異，地球環保方面也優異。權利要求1.一種熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，在熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意2維截面中，50pm以下的氣泡徑所占的比例為20%以上。2.按照權利要求1所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，在熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意2維截面中，50|im以下的氣泡徑所占的比例為50%以上。3.按照權利要求1或2所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，所述熱塑性聚酯類樹脂是以共聚物(x)為主體的熱塑性聚酯類樹脂(X),所述共聚物(x)包含有含有鏈烷羧酸和/或鏈烷羧酸的成酯衍生物的化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物的化合物(b)和鏈烷二醇化合物(c)。4.按照權利要求3所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，化合物(a)為己二酸和/或己二酸的成酯衍生物、化合物(b)為對苯二曱酸和/或對苯二曱酸的成酯衍生物、化合物(c)為丁二醇。5.按照權利要求3或4所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，所述共聚物(x)是使賦予支鏈結構的單體(xl)和/或擴鏈劑(x2)反應得到的熱塑性聚酯類樹脂。6.按照權利要求1或2所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，熱塑性聚酯類樹脂為含有由微生物生產的具有通式(l)[-CHR-CH2-CO-0-](1)(式中，R為以CnH2n+!表示的烷基，n=1~15的整數)所示的重復單元的共聚物聚(3-羥基鏈烷酸酯)的熱塑性聚酯類樹脂。7.按照權利要求6所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，聚(3-羥基鏈烷酸酯)為含有n=1和3的重復單元的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。8.按照權利要求7所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，其中，聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酉旨)的共聚成分的組成比為聚(3-羥基丁酸酯)/聚(3-羥基己酸酯)=99/1~80/20(摩爾比)。9.一種發泡粒子成型體，其是將權利要求1~8中任意一項所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子加熱成型得到的。10.按照權利要求9所述的發泡粒子成型體，其中，發泡粒子成型體的熱傳導率為0.040W/mK以下。11.按照權利要求IO所述的發泡粒子成型體，其中，發泡粒子成型體的熱傳導率為0.034W/mK以下。12.—種制備權利要求1-8中任意一項所述的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的方法，該方法包括以下步驟將熱塑性聚酯類樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散于水系分散介質中的步驟；分散后，將發泡劑導入該密閉容器內，將該樹脂粒子加熱至其軟化溫度以上的步驟；加熱后，開放該密閉容器的一端，在壓力低于該密閉容器內的壓力的低壓氛圍氣下放出該樹脂粒子和該水系分散介質的步驟。全文摘要本發明的目的在于，得到環境適合性優異的樹脂發泡粒子，進一步提供具有生物降解性，且不必需在發泡粒子制造步驟中操作上需要注意的交聯劑的、經濟的操作容易的樹脂發泡粒子的制備方法。此外，提供絕熱性非常優異的具有生物降解性的發泡粒子成型體。首先制造在熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子的任意2維截面中，50μm以下的氣泡徑所占的比率為20％以上的熱塑性聚酯類樹脂發泡粒子，使用該發泡粒子制造成型體。文檔編號C08J9/18GK101146855SQ200680009758公開日2008年3月19日申請日期2006年3月20日優先權日2005年3月25日發明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請人:株式會社鐘化;寶潔公司