專利名稱：一種Pt-Ni合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米技術領域，更具體的說是涉及一種Pt-Ni合金納米粒子及其膠體 分散體系的制備方法。
背景技術：
貴金屬-過渡元素合金納米粒子在低溫燃料電池、納米生物傳感器、磁性記憶材 料等領域表現出優異的性能和廣泛的應用。由于Pt與過渡元素的氧化_還原電位相差較大，其離子難于同時被還原。目前制 備PtM(M為過渡元素)合金納米粒子的制備方法一般要經過500°C以上的高溫煅燒。例如 Venkataraman (J. Electrochem. Soc.，2003，150 :A278_284)等金屬無機鹽為前體，在水溶 液中以C2N2還原，產品經600°C氫氣氛下煅燒1小時制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和 Pt-Ru-W2C 納米合金；Kim 等(Electrochimi. Acta，2000，45 :4211_4217)分別以 Cr(N0)3、 NiCl2和CoCl2的水溶液浸漬到Pt/C上，在700-1000°C高溫下氫氣還原制備了 PtCr/C、 PtNi/C和PtCo/C納米合金催化劑等。高溫煅燒容易造成一次粒子團聚、顆粒尺寸和形貌難 以控制、顆粒比表面減小和活性降低等問題。而尺寸不均勻的納米粒子不能表現出納米系 統的優異性能。東京大學的Lu等(Langmuir 2002，18，3226-3232)使用電沉積法，以TEM用銅網 為工作電極，以HAuC14和過渡金屬硫酸鹽水溶液為電介質溶液直接在TEM用銅網上制備了 Au-Fe, Au-NiJP Au-Co多顆粒聚集體的納米合金。雖然電子衍射表明形成了均相合金，但 合金粒子尺寸和形貌難以控制。Sun 等(Science, 2000, 287, 1989-1991, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (22), 71327133)以 Pt (acac)2 和 Fe (CO)5 為前體，以二元醇還原 Pt (acac)2 到 Pt，Fe (CO)5 高溫分 解得到Fe的方法制備了尺寸均勻的PtFe納米粒子。但是Fe (CO) 5是劇毒的金屬羰基絡合 物，因此該方法沒有實際應用價值。

發明內容
本發明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種納米粒子尺寸均勻、制備工 藝簡單、活性高、能耗低、合成中不涉及劇毒物質的Pt-Ni合金納米粒子及其膠體分散體系 的制備方法。本發明通過下述技術方案實現一種Pt-Ni合金納米粒子的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)配制體系A 體系A由高沸點有機試劑、合金前體和保護劑組成，其中合金前體 的含量為26. 7 40. Ommol/L，保護劑的含量為104 120mmol/L ；(2)配制體系B 體系B由體系A中相同的高沸點有機試劑和還原劑組成，還原劑 的用量為體系A中合金前體的物質的量的1. 2 5倍；(3)在磁力攪拌和惰性氣體保護下，將體系A升溫至100 250°C時向體系A中注入體系B ；(4)繼續升溫至高沸點有機試劑的沸點以下，在沸點附近，并保持恒溫15 30分 鐘后降溫至室溫；(5)向反應體系中加入乙醇，乙醇一般過量，乙醇的體積為8倍反應體系體積。充 分攪拌，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經反復洗滌后得到具有面心立方結構的PtxNiy合 金納米粒子粉體，納米粒子粒徑不大于IOnm ；其中，χ與y的比值大于等于1且小于等于3，所述高沸點有機試劑為二辛醚或二 苯醚；所述合金前體為Pt (acac) 2 (乙酰丙酮合鉬)和Ni (acac) 2 (乙酰丙酮合鎳)，所述還 原劑為1，2-二羥基十六烷。所述保護劑為油酸或油酸與油胺的混合物。在油酸與油胺的混合物中油酸與油胺 的物質的量的比大于1。體系B最好是濃度為120mmol/L至500mmol/L的1，2_ 二羥基十六烷的二辛醚溶 液或濃度為120mmol/L至500mmol/L的1，2_ 二羥基十六烷的二苯醚溶液。一種Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)配制體系A 體系A由高沸點有機試劑、合金前體和保護劑組成，其中合金前體 的含量為26. 7 40. Ommol/L，保護劑的含量為104 120mmol/L ；(2)配制體系B 體系B由體系A中相同的高沸點有機試劑和還原劑組成，還原劑 的用量為體系A中合金前體的物質的量的1. 2 5倍；(3)在磁力攪拌和惰性氣體保護下，將體系A升溫至100 250°C時向體系A中注 入體系B ；(4)繼續升溫至高沸點有機試劑的沸點以下，在沸點附近，并保持恒溫15 30分 鐘后降溫至室溫；(5)向反應體系中加入乙醇，乙醇一般過量，乙醇的體積為8倍反應體系體積。充 分攪拌，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經反復洗滌后得到具有面心立方結構的PtxNiy合 金納米粒子粉體，納米粒子粒徑不大于IOnm ；向上述PtxNiy合金納米粒子粉體中加入有機 溶劑，則得到PtxNiy納米合金膠體分散體系；其中，χ與y的比值大于等于1且小于等于3， 所述高沸點有機試劑為二辛醚或二苯醚；所述合金前體為Pt (acac)2和Ni (aCaC)2，所述還 原劑為1，2-二羥基十六烷。步驟(5)中的有機溶劑為正己烷、三氯甲烷、環己烷中的任一種。所述保護劑為油 酸或油酸與油胺的混合物。在油酸與油胺的混合物中油酸與油胺的物質的量的比大于1。通常情況下，Pt離子和Ni離子完全被還原，合金前體Pt (acac) 2和Ni (acac) 2的 量根據要得到的PtxNiy合金納米粒子中的X、Y值確定。本發明具有下述技術效果本發明的制備方法以金屬有機鹽Pt(aCaC)2*Ni(aCaC)2為合金前體，以高沸點有 機試劑為介質，以油酸或油酸與油胺的混合物為保護劑，以1，2-二羥基十六烷為還原劑直 接合成合金納米粒子。本發明的方法使Pt離子與M離子同時被還原并直接在液相中形成 具有面心立方結構的合金納米粒子。本發明的制備方法無需高溫煅燒，克服了高溫固相反 應因高溫煅燒導致一次粒子團聚、顆粒尺寸和形貌難以控制、顆粒比表面減小和活性降低 等問題，通過控制體系A中前體、保護劑的含量，可以控制納米粒子的尺寸，得到的納米粒子尺寸均勻，而且，制備工藝簡單、活性高、能耗低。同時，合成中不涉及劇毒物質，具有實際 應用價值。


圖1為PtNi納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2. PtNi和Pt3Ni的χ-射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明詳細說明。實施例1向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到體系Α。反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至100°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二辛醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色。繼續升溫至280°C并恒溫20min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離 心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm具有面心立方結構 的PtNi合金納米粒子粉體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml正己烷，攪拌得到 PtNi納米合金膠體分散體系。實施例2向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac)2、0. Immol的Ni (acac)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至250°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二辛醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色。繼續升溫至280°C并恒溫20min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離心 沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為6士 12nm、具有面心立方結構的 Pt3Ni納米粒子。向上述Pt3Ni合金納米粒子粉體中加入15ml三氯甲烷，攪拌，得到Pt3Ni 納米合金膠體分散體系。實施例3向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 75mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac) 2、0. 15mmol的Ni (acac) 2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至150°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二辛醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至280°C并恒溫20min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離心 沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結構的 Pt2Ni納米粒子。向上述Pt2Ni合金納米粒子粉體中加入15ml環己烷，攪拌，得到Pt2Ni納 米合金膠體分散體系。實施例4向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、1. 8mmol的油酸、0. 3mmol的Pt (acac) 2、 0. 3mmol的Ni (aCaC)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至100°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2_ 二羥基十六烷的二辛醚 溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至280°C并恒溫20min后降溫至室溫。將 反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離心沉降，棄去上層清 液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結構的PtM納米粒子粉 體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml環己烷，攪拌，得到PtNi納米合金膠體分 散體系。實施例5向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至100°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二辛醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至280°C并恒溫15min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離心 沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結構的 PtNi納米粒子粉體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml三氯甲烷，攪拌，得到PtNi 納米合金膠體分散體系。實施例6向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至100°C時加入6ml濃度為300mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二辛醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至280°C并恒溫30min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離 心沉降，棄去上層清液，將的沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結 構的PtNi納米粒子粉體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml正己烷，攪拌，得到 PtNi納米合金膠體分散體系。實施例7向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二苯醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，磁力 攪拌，在氮氣氛保護下，上述體系A升溫至100°C時加入6ml濃度為120mmol/L的1，2_ 二羥 基十六烷的二苯醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至250°C并恒溫15min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入160ml乙醇，充分攪拌后進行離心 沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結構的 PtNi納米粒子粉體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml正己烷，攪拌，得到PtNi 納米合金膠體分散體系。實施例8向50ml三頸瓶中依次加入15ml的二苯醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到體系A，反復進行抽真空、充氮氣后，在磁 力攪拌和氮氣氛保護下，上述體系A升溫至250°C時加入6ml濃度為500mmol/L的1，2-二羥 基十六烷的二苯醚溶液，三頸瓶中的溶液立即變成黑棕色，繼續升溫至250°C并恒溫15min 后降溫至室溫。將反應體系轉移至500ml的燒杯中，加入IOOml乙醇，充分攪拌后進行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復洗滌，得到粒徑為8士2nm、具有面心立方結構的 PtNi納米粒子粉體。向上述PtNi合金納米粒子粉體中加入15ml正己烷，攪拌，得到PtNi 納米合金膠體分散體系。圖1是由本專利所述方法合成的PtNi合金納米粒子的透射電子顯微鏡照片。由 照片可知，該方法合成的PtNi合金為球形納米粒子，其粒徑為8士2nm，而且，納米粒子尺寸 均勻。圖2是為由本專利所述方法合成的Pt-Ni合金納米粒子的χ-射線衍 射譜，橫坐標 為2Θ角的度數，縱坐標為強度(Indensity)。其中，圖譜a為PtNi的合金納米粒子的χ-射 線衍射譜，圖譜b為Pt3M合金納米粒子的χ-射線衍射譜。PtNi納米合金(圖譜a)的四個衍射峰的2 θ角為41. 3,48. 0,70. 3和84. 9分別 對應111、200、220和311衍射晶面，Pt3Ni (圖譜b)的四個衍射峰的2 θ角為40. 2,47. 1、 69. 3和83. 8分別對應111、200、220和311衍射晶面。以上衍射數據與PtNi和Pt3Ni的標 準χ-射線衍射數據相吻合，說明使用本專利所述方法合成了具有面心立方結構的PtM和 Pt3Ni合金納米粒子。盡管參照實施例對所公開的涉及一種Pt-Ni合金納米粒子及其膠體分散體系的 制備方法進行了特別描述，以上描述的實施例是說明性的而不是限制性的，在不脫離本發 明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發明的范圍之內。
權利要求
一種Pt-Ni合金納米粒子的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)配制體系A體系A由高沸點有機試劑、合金前體和保護劑組成，其中，合金前體的含量為26.7～40.0mmol/L，保護劑的含量為104～120mmol/L；(2)配制體系B體系B由與體系A中相同的高沸點有機試劑和還原劑組成，還原劑的用量為體系A中合金前體的物質的量的1.2～5倍；(3)在磁力攪拌和惰性氣體保護下，將體系A升溫至100～250℃時向體系A中注入體系B；(4)繼續升溫至高沸點有機試劑的沸點以下并保持恒溫15～30分鐘后降溫至室溫；(5)向反應體系中加入乙醇，充分攪拌，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經反復洗滌后得到具有面心立方結構的PtxNiy合金納米粒子粉體，納米粒子粒徑不大于10nm；其中，x與y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前體為Pt(acac)2和Ni(acac)2，所述還原劑為1，2-二羥基十六烷。
2.根據權利要求1所述的Pt-Ni合金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述保護劑為 油酸或油酸與油胺的混合物。
3.根據權利要求2所述的Pt-Ni合金納米粒子的制備方法，其特征在于，在油酸與油胺 的混合物中油酸與油胺的物質的量的比大于1。
4.根據權利要求1或2所述的Pt-Ni合金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述高沸 點有機試劑為二辛醚或二苯醚。
5.一種Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)配制體系A體系A由高沸點有機試劑、合金前體和保護劑組成，其中合金前體的含 量為26. 7 40. Ommol/L，保護劑的含量為104 120mmol/L ；(2)配制體系B體系B由與體系A中相同的高沸點有機試劑和還原劑組成，還原劑的 用量為體系A中合金前體的物質的量的1. 2 5倍；(3)在磁力攪拌和惰性氣體保護下，將體系A升溫至100 250°C時向體系A中注入體 系B ；(4)繼續升溫至高沸點有機試劑的沸點以下并保持恒溫15 30分鐘后降溫至室溫；(5)向反應體系中加入乙醇，充分攪拌，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經反復洗滌 后得到具有面心立方結構的PtxNiy合金納米粒子粉體，納米粒子粒徑不大于IOnm ；向上述 PtxNiy合金納米粒子粉體中加入有機溶劑，則得到PtxNiy合金納米膠體分散體系；其中，χ 與y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前體為Pt (acac) 2和Ni (acac) 2，所述還原劑 為1，2-二羥基十六烷。
6.根據權利要求5所述的Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，步驟 (5)中的有機溶劑為正己烷、三氯甲烷、環己烷中的任一種。
7.根據權利要求5所述的Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，所述 保護劑為油酸或油酸與油胺的混合物。
8.根據權利要求7所述的Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，在油 酸與油胺的混合物中油酸與油胺的物質的量的比大于1。
9.根據權利要求5所述的Pt-Ni納米合金膠體分散體系的制備方法，其特征在于，所述 高沸點有機試劑為二辛醚或二苯醚。
全文摘要
本發明公開了一種Pt-Ni合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法，旨在提供一種納米粒子尺寸均勻、制備工藝簡單、活性高、能耗低、合成中不涉及劇毒物質的Pt-Ni合金納米粒子及膠體分散體系的制備方法。在磁力攪拌和惰性氣體保護下，升溫至100～250℃時向體系A中注入體系B，體系A由高沸點有機試劑、合金前體和保護劑組成，體系B由高沸點有機試劑和還原劑組成。繼續升溫至高沸點有機試劑的沸點以下并恒溫15～30分鐘后降溫至室溫；加入乙醇，離心得到的沉淀經反復洗滌后得到PtxNiy合金納米粒子粉體。將合金粉體重新分散在有機溶劑中得到PtxNiy納米合金膠體分散體系。合金前體為Pt(acac)2和Ni(acac)2，還原劑為1，2-二羥基十六烷。
文檔編號B22F9/02GK101817088SQ200910067968
公開日2010年9月1日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者梁新義 申請人:天津商業大學