專利名稱：含多uv交聯反應基的分枝狀結構化合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，進一步特別涉及此化合物于噴墨墨水組合物中的應用。
背景技術：
多種噴墨技術已應用于快速印刷上，較常見的幾個方法包括連續噴墨法(continuous ink jet printing)與即需即印法(drop-on-demand)。前者可利用電壓產生偏斜的原理如雙向偏斜與多向偏斜，依據帶電時噴墨和不帶電時不噴墨的方式供墨。后者的原理通常為下述兩種方式移動壓電變壓器產生壓力波以形成墨滴，通稱壓電法，另一種以熱脈沖形成墨滴，通稱為熱泡式。
墨水的組成可粗分為水溶型、油溶型、溶劑型、熱熔型與光固化型。由于前兩型的機制相當依賴墨水的滲透吸收與干燥，后三者較適合運用于金屬、陶瓷、塑膠等不吸墨的材質上。本發明特別有關于光固化型的噴墨墨水，其最重要也最基本的專利為美國專利第4,303,924號已揭示運用多種含碳碳雙鍵的低分子量分子為光固化成分。其他如中國臺灣省專利第207302號所揭示的可光固化墨水，或中國臺灣省專利第207308號所揭示，是運用含有碳碳雙鍵的單體、寡聚物、或樹脂作為顏料的可光固化成分，并將該顏料運用于LCD彩色濾光片的制作。美國專利第4,680,368號已揭示一種光固化墨水成分包括一多胺甲酸乙酯。歐洲專利第A0465039與第A0540203也揭示含多種含可聚合單體的光固化墨水。這些專利都難以避免交聯度不足所造成的附著力不足，耐化學性、耐熱性不足，脆化等問題。除此之外，過高的流動性將造成顏料分散時穩定度的問題。但若將鏈狀可光固化成分拉長增加其穩定度，又會使墨水在噴墨匣的粘度提高，為解決此問題，又必需導入多種可光固化的單體做微調。這在后續的改良以及品質的控制上都會造成麻煩，進而提高成本。
因此如何進一步設計一個解決上述問題的可光固化分子，進而應用于噴墨墨水，便是亟需解決的一個問題。枝狀體(dendrimer)由于具有大量可修飾的支鏈，近幾年已被廣泛運用于制藥、合成、超分子化學等領域中。枝狀體在可光固化墨水的應用上，包括US2005/0147834A1所揭示的多酯類胺化物，但如同本領域大部分的技術人員一樣，該專利的支鏈末端也為胺化物，且無法進行光固化反應。US6,221,933B1揭示的枝狀物具有末端胺基，改善墨水噴印于玻璃表面的耐濕性，且可用堿水洗凈噴印的墨水以回收玻璃。即使如US6,300,388B1所揭示的枝狀物雖具有可進行光固化反應的碳碳雙鍵，其支鏈末端仍為胺化物，但置于分子內部而非末端的雙鍵，將造成光固化反應的立體障礙并降低墨水固化的速率與程度。此外也有許多人將枝狀體的末端懸吊染料發色基，其中之一是US2003/0096885A1，雖可改善噴墨性，增強耐光、耐水、耐污等性質，仍如同US6,300,388B1缺乏可光固化的末端官能團。
枝狀體的核心種類是一個基本但重要的選擇。一般是以平面分子如三嗪(triazine)或苯做為中心分子，但因上述兩者的芳香性與平面性不易造成三維立體四面八方的交聯，而降低物性如硬度、耐光性。因此出現許多這方面的改良，其中之一為美國專利公告號US2004/0163570A1，以對稱的硅氧籠(cage)外接多個支鏈成為一多鏈的球狀物(非枝狀體)，其末端為碳碳雙鍵以進行光固化。該專利的大核心雖然可避免立體障礙的問題，但其過大的硅氧籠以及不尋常的化學特性，在進一步的延伸及改良上將比以有機分子為核心的枝狀物更為困難。

發明內容
有鑒于此，本發明特別提供一含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，包含一核心，其結構為異三聚氰酸酯基團；以及多個分枝狀取代基，其骨架含有多個極性官能團，且末端為UV交聯反應基。
本發明的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物中，該多個分枝狀取代基，其骨架還包含多個芳香基。
本發明的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物中，該UV交聯反應基包括碳碳雙鍵。
本發明的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物，其結構可如下 式(I)式(I)中，R1為環氧烷烴開環后的鏈段；Ar為具有多個極性官能團的芳香基；以及R2為UV交聯反應基，n為1～5的整數。
上述式(I)中，該Ar具有的這些極性官能團可為酯基與羥基。
上述式(I)的化合物，其具體結構可為
式(II)本發明還提供一種球形分枝狀結構化合物，其為上述含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物的前體，其結構如下 式(III)式(III)中，R1為環氧烷烴開環后的鏈段，Ar為具有多個極性官能團的芳香基。
上述式(III)中，該Ar還可包括下列至少一種取代基羧酸基、羥基、或胺基。
上述式(III)的化合物，其具體結構可為
式(IV)本發明還包括一種感光樹脂組合物，包括a)0.02～25wt％感光引發劑；b)1～99.8wt％上述的具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物；c)0～98.98wt％其他感光反應物。
本發明還包括一種噴墨墨水組合物，包括a)0.5～50wt％的溶媒；b)0.5～20wt％的色料；c)1～90wt％的光固化單體；d)1～40wt％上述的具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物。
本發明的噴墨墨水組合物，還可包括e)0.1～25wt％的光引發劑。
本發明的噴墨墨水組合物中，該溶媒包括水、溶劑、或單體。
本發明的噴墨墨水組合物，其粘度介于1～35cps，表面張力介于20～50毫牛頓/米，硬度介于4H～4B。
本發明的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物，可用于粘合促進劑、感光樹脂組合物、噴墨墨水，特別是包含本發明的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物的噴墨墨水，其于噴印后的硬度及水穩定性可大幅提升，且具有良好的耐擦性以及附著力。


圖1A是實施紅墨3的實際噴墨圖示。
圖1B是實施綠墨3的實際噴墨圖示。
圖1C是實施藍墨3的實際噴墨圖示。
圖2A是比較紅墨3的實際噴墨圖示。
圖2B是比較綠墨3的實際噴墨圖示。
圖2C是比較藍墨3的實際噴墨圖示。
具體實施例方式
本發明特別提供一含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，包含一核心，其結構為異三聚氰酸酯基團；多個分枝狀取代基，其骨架含有多個芳香基、多個極性官能團，且末端為UV交聯反應基。含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物所具有的極性官能團包含酰胺基、胺基、酯基、羥基、或酮基，本發明的較佳實施例為酯基、羥基與胺基，這些極性官能團可增加墨水噴墨成型后的附著性、硬度及耐擦性。芳香基包括苯基、吡啶基、萘基、蒽基，較佳為苯基。末端的UV交聯反應基，不似插置于骨架中的UV交聯反應基具有不同的化學環境與立體障礙，因此可使該分子快速并均勻的進行光固化反應。上述的UV交聯反應基可包括碳碳三鍵、碳碳雙鍵、及其他合適的官能團，本實驗的較佳實施例為碳碳雙鍵。較佳的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物具有18個酯基、3個胺基、與15個羥基，且末端具有12個碳碳雙鍵。酯基、胺基、與羥基的排列方式并不受限于一定順序或規則，本領域技術人員自可隨其需要調整極性官能團的種類與數目，只要末端具有UV交聯反應基以進行光固化反應，比如下列結構的化合物
式(I)R1為環氧烷烴開環后的鏈段；Ar為具有多個極性官能團的芳香基；R2是UV交聯反應基，n是1～5的整數。
較佳實施例包括一結構如下 式(II)本發明提供了一種核心為異三聚氰酸酯基團的枝狀物，可做為具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物的前體，其結構如下 式(III)核心結構為異三聚氰酸酯基團；R1為環氧烷烴開環后的鏈段；Ar為具有多個極性官能團的芳香基，這些極性官能團包括羧酸基、羥基、或胺基，芳香基包括苯基、吡啶基、萘基、蒽基，較佳為苯基。此前體并非完成本發明目的的唯一途徑，分子間的排列仍具有其他可能。值得注意的是，上述前體也可進行其他枝狀化(dendrimerize)反應后，再進行后續步驟使其末端具有UV交聯反應基，較佳的前體具有以下的結構式 式(IV)
枝狀物可選擇的合成方式主要分兩種由內向外的發散式(divergent)和由外向內的收斂式(convergent)。若核心與末端官能團間的“代”(generation)較多，則采用收斂式較佳；若代較少，則以較單純的發散式為主；也可以發散式建立較少代的核心后，與收斂式合成的末端官能團鍵結形成目標分子。本發明由于代較少，因此以發散式為主要的合成策略，但也可以收斂式或兩者均有的方式合成。舉例來說，含有核心為異三聚氰酸酯基團的起始物包括三氯異三聚氰酸(trichloroisocyanuric acid)、三(2，3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯(tris(2，3-epoxypropyl)isocyanurate)、三烯丙基異三聚氰酸酯(triallyl-1，3，5-triazine-2，4，6(1H，3H，5H)-trione)，較佳的起始物為三(2，3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯。將三(2，3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯于溶劑下與一親核性(Nucleophile)試劑進行開環反應，該親核性試劑包括下列化合物 式(V)其中Cn為一C1-C10的烷基，Nu為反應性較仲胺反應性差的親核性官能團，包括羥基、以保護基保護的伯胺(若不保護其反應性將高于仲胺)，較佳的Nu為羥基。該親核性試劑也包括其他可能，比如1，3，5-三胺基苯、1，3，5-三羥基苯、或其他具有對稱性三親核性官能團的化合物。
進行上述反應后，得到一末端為親核性反應基的枝狀物中間體。將該中間體與一具有多個極性官能團的芳香基進行反應，若中間體的末端官能團為羥基，芳香基的極性官能團為羧酸或酸酐時，則進行一酯化反應。若中間體的末端官能團為伯胺(先進行去保護反應)，芳香基的極性官能團為羧酸或酸酐時，則進行一酰胺化反應。具有多個極性官能團的芳香基包括1，2，3-苯三甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、1，3，5-三甲酸苯。具有極性官能團的芳香基還包括下列結構 式(VI)Cm為一具有極性官能團如酯基或酰胺基的C1-C10的烷基。n為1-6的整數，X為一鹵基，好與上述的親核性官能團進行取代反應。
最后，芳香基上其他未反應的極性官能團如羧酸基與一末端具有UV交聯反應基的化合物進行反應，則得到一具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物。這些極性官能團并非與UV交連反應基進行反應，而是與該化合物的其他官能團進行反應，比如環氧基(進行開環反應)、鹵基(進行取代反應)。若具有極性官能團的芳香基其結構為下述式(VI)，則末端具有UV交聯反應基的化合物必需具有親核性官能團如羥基或胺基以進行取代反應，而非環氧基或鹵基。
式(VI)簡言之，只要是能以異三聚氰酸酯基團為核心，可UV交聯官能團為末端，且以多種極性官能團為骨架的枝狀物，在合理的反應條件下，均在本發明的設計中，而不受限于上述的合成策略與下列實施例。
本發明也包括將多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物應用于粘合促進劑，可用于紙張、金屬、陶瓷、木材、玻璃、塑膠等材料粘合時的粘合劑。
本發明提供一種感光樹脂組合物，包括了0.02～25wt％的感光引發劑與1～99.8wt％的上述具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物及0～98.98wt％其他感光反應物。常見的感光引發劑包括下列分子安息香基烷基醚(benzoin alkyl ether)、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、二苯酮(benzophenone)、五溴一氯環己烷(pentabromomonochlorocyclohexane)、五氯苯(pentachlorobenzene)、多氯聯苯(polychlorinated biphenyl)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、1-氯乙基萘(1-chloroethylnaphthalene)、2-溴乙基醚(2-bromoethyl ether)、或其他合適的光引發劑。其他感光反應物如四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycoldiacrylate，TGD)，異冰片丙烯酸酯(isobornyl acrylate，IBOA)，抑制劑如1，6-己二醇二丙稀酸酯(1，6-hexanediol diacrylate，HPDA)。該感光樹脂的應用包括制造光電產品的負光阻。
本發明提供一種噴墨墨水組合物，包括0.5～50wt％的溶媒，可為；0.5～20wt％的色料；1～90wt％的光固化單體；1～40wt％上述的具多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物。將上述組合物攪拌10～20分鐘，即可得一噴墨墨水。溶劑為可溶其他組合物的有機溶劑，上述的色料包括了染料或顏料，例如Ciba公司所售的Pigment Red 149、Pigment Green 36、或Pigment Blue 15:3，顏料的平均粒徑介于70～220nm，較佳為90～200nm。光固化單體例如是四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate，TGD)，異冰片丙烯酸酯(isobornyl acrylate，IBOA)，抑制劑如1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexanediol diacrylate，HPDA)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2，6-di-tert-butyl-4-methyphenol，BHT)。較佳的實施例中，還包括0.1～15wt％的光引發劑。常見的感光引發劑包括下列分子2-羥基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-1-phenyl-propyl-1-one)，安息香基烷基醚(benzoin alkyl ether)、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、二苯酮(benzophenone)、五溴一氯環己烷(pentabromomonochlorocyclohexane)、五氯苯(pentacjlorobenzene)、多氯聯苯(polychlorinated biphenyl)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、1-氯乙基萘(1-chloroethylnaphthalene)、2-溴乙基醚(2-bromoethyl ether)、或其他合適的光引發劑。
上述的噴墨墨水組合物粘度介于1～35cps，表面張力介于20～50毫牛頓/米，此粘度范圍的墨水在噴出前不會太粘以至于堵塞噴嘴，也不會太稀造成噴出后無法成型。墨水在噴出成型后的硬度介于4H～4B，且具有良好的水穩定性、耐擦性以及附著力(百格測試，Cross-Cut Tester)，可噴印于無吸墨的基材如金屬、陶瓷、玻璃、塑膠上，其具有良好的硬度與耐刮性。再者，噴印后照射UV光時，由于可照光固化的UV交聯反應基可增加與其他單體或寡聚物的聚合反應，可進一步增進列印物的保存性和物性。
制備例一第一階段將2.55g(10mmol)三(2，3環氧丙基)-異三聚氰酸酯(TGIC，tris(2，3-epoxypropyl)isocyanurate)與3.75g(36mmol，1.2當量)二乙醇胺(diethanolamine)于室溫下攪拌三小時后產生劇烈放熱，將溫度控制于120℃以下，待放熱結束后將反應溫度控制于100℃并持續反應10小時，以FT-IR(傅立葉變換紅外光譜)追蹤反應，待3050～3000cm-1(N-H的信號)與950～810cm-1(環氧基的信號)的信號消失即表示反應完成，其反應式如下圖 (反應式1)第二階段將17.28g(90mmol，1.5當量)1，2，4-苯三甲酸酐(trimelliticanhydride，TMA)與100mL的N-甲基-α-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-α-pyrrolidone)，加入上述反應并于90℃反應4小時，以FT-IR追蹤反應，待1780cm-1(酸酐的信號)消失即表示反應完成，其反應式如下圖 (反應式2)第三階段將17.04g(120mmol，2當量)甲基丙稀酸縮水甘油脂(GMA，glycidyl methacrylate)加入上述反應并于90℃反應6小時后即得產物，其結構如下 式(II)
此外本發明提供較佳的噴墨墨水實施例與比較實施例如下實施例1以光引發劑(2-羥基-1-苯基-1-丙酮)、可光固化單體(BHT、TGD)、以及本發明的枝狀化合物(制備例一)依不同比例形成光固化型墨水的基本配方，以光引發劑為重量基準(1份)，BHT固定為0.04份，并調整TGD與本發明枝狀物的比例以形成實施配方1～3。
表1

之后根據下表將實施配方1～3、共溶劑、表面活性劑混合并攪拌十分鐘。共溶劑為2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone，2PO)，表面活性劑較佳為BYK公司販售的BYK 333。將上述混合物加入水，并用高速攪拌均質機以每分鐘5000轉攪拌5分鐘后靜待泡沫消失。以刮刀將三種配方涂布于玻璃上形成25微米厚的薄膜并以110℃烘烤60分鐘，再以170℃烘烤45分鐘后進行紫外燈照射以固化薄膜，進行硬度測試如表2。
表2

由表2可發現，當本發明的枝狀物比例提高時，確實能提高光固化后的薄膜硬度。
比較實施例1以環氧丙烯寡聚物(epoxy acrylic oligomer，Sartomer N120)做為光固化型墨水的配方。其比例如下，除了將本發明化合物置換成N120外，其他成分的比例均相同。
表3

粘合如同實施例1的作法，以一樣的步驟將比較配方1～3形成比較薄膜1～3并進行硬度測試如表4。
表4

雖然由表4可發現N120一樣具有光固化的效果，但在一樣的比例下，本發明的球形枝狀物在光固化的效果較鏈狀寡聚物N120的效果佳。
實施例2將實施配方1～3與L1R1、L1G03、L1B14的顏料濃縮液混合攪拌以測其性質。將紅色顏料如Pigment Red(顏料紅)21、Pigment Green(顏料綠)03、與Pigment Blue(顏料藍)15:3分別研磨可得自制顏料L1R21、L1G03、L1B14，其物性如下表表5

將實施配方1～3(實施例1)與比較配方1～3(比較實施例1)各自加入一樣比例的水(7.57％)、2PO(20.83％)、表面活性劑BYK333(均占0.8％)、自制顏料(均占58.3％)后，攪拌15分鐘以形成噴墨墨水組合物，以刮刀將其涂布于玻璃上形成25微米厚的墨水薄膜并以110℃烘烤60分鐘，再以170℃烘烤45分鐘后進行紫外燈照射以固化墨水薄膜，進行硬度測試如表6。
表6

上表清楚的揭示應用本發明化合物的實施紅墨1～3、實施綠墨1～3、實施藍墨1～3與應用Sartomer N120的比較紅墨1～3、比較綠墨1～3、比較藍墨1～3相較下，均具有較佳的硬度，特別是在紅色顏料的水穩定性上有較佳的表現。
實施例3為進一步比較本發明實施例2中，本發明實施例與比較實施例的墨水于實際應用的表現，將9種實施例的墨水與9種比較實施例的墨水各自裝入HP51626噴墨匣，以墨滴成型觀測儀量測噴墨墨滴以比較噴墨表現，如表7與圖1A～圖1C，圖2A～圖2C所示表7

由表7與圖1A～圖1C、圖2A～圖2C可清楚發現本發明的噴墨穩定性較佳。由此可知本發明的枝狀物比鏈狀的可光固化寡聚物更適合做為噴墨墨水組合物。
以上所述僅為本發明較佳實施例，然其并非用以限定本發明的范圍，任何熟悉本項技術的人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，可在此基礎上做進一步的改進和變化，因此本發明的保護范圍當以本申請的權利要求書所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，其特征在于，包含一核心，其結構為異三聚氰酸酯；以及多個分枝狀取代基，其骨架含有多個極性官能團，且末端為UV交聯反應基。
2.根據權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物，其特征在于，該多個分枝狀取代基，其骨架還包含多個芳香基。
3.根據權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物，其特征在于，該UV交聯反應基包括碳碳雙鍵。
4.根據權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化物，其特征在于，其結構如下 式(I)上式(I)中，R1為環氧烷烴開環后的鏈段；Ar為具有多個極性官能團的芳香基；以及R2為UV交聯反應基，n為1～5的整數。
5.根據權利要求4所述的多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，其特征在于，該Ar具有的這些極性官能團為酯基與羥基。
6.根據權利要求4所述的多UV交聯反應基額達的球形分枝狀結構化合物，其特征在于，其結構如下式(II)所示。 式(II)
7.一種球形分枝狀結構化合物，其特征在于，所述球形分枝狀結構化合物是權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物的前體，其結構如下 式(III)上式(III)中，R1為環氧烷烴開環后的鏈段；以及Ar為具有多個極性官能團的芳香基。
8.根據權利要求7所述的球形分枝狀結構化合物，其特征在于，該Ar還包括下列至少一種取代基羧酸基、羥基、或胺基。
9.根據權利要求7所述的球形分枝狀結構化合物，其特征在于，其結構如下式(IV)所示。 式(IV)
10.一種感光樹脂組合物，其特征在于，包括a)0.02～25wt％感光引發劑；b)1～99.8wt％根據權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物；以及c)0～98.98wt％其他感光反應物。
11.一種噴墨墨水組合物，其特征在于，包括a)0.5～50wt％的溶媒；b)0.5～20wt％的色料；c)1～90wt％的光固化單體；以及d)1～40wt％根據權利要求1所述的含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物。
12.根據權利要求11所述的噴墨墨水組合物，其特征在于，還包括e)0.1～25wt％的光引發劑。
13.根據權利要求11所述的噴墨墨水組合物，其特征在于，該溶媒包括水、溶劑、或單體。
14.根據權利要求11所述的噴墨墨水組合物，其特征在于，其粘度介于1～35cps，表面張力介于20～50毫牛頓/米，硬度介于4H～4B。
全文摘要
本發明涉及一種含多UV交聯反應基的球形分枝狀結構化合物，其核心為異三聚氰酸酯基團，其骨架含有多個極性官能團且末端為UV交聯基。本發明也提供這種化合物的前體，以及多種化合物的應用如粘合促進劑、感光樹脂組合物、噴墨墨水，特別是噴墨墨水于噴印后的硬度及水穩定性可大幅提升。
文檔編號C09D11/10GK1990620SQ20051013741
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日 優先權日2005年12月30日
發明者張信貞, 吳鳳美, 張立中, 林家群, 林弘曄 申請人:財團法人工業技術研究院, 新力美科技股份有限公司