一種(2-辛基)-二茂鐵的包結分離制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于辛基二茂鐵的分離提純領域，具體涉及一種(2-辛基)-二茂鐵的包結分離制備方法。
【背景技術】
[0002]二茂鐵及其衍生物已被廣泛用于醫學、電化學、液晶材料、感光材料、燃料油節油消煙劑、燃氣助燃催化劑等諸多領域。辛基二茂鐵作為二茂鐵衍生物之一，是目前使用最廣泛的火箭燃料催化劑之一，添加到火箭燃料中能促進燃料的充分燃燒并起到消煙作用，在航空、航天和航海工業等領域中已經發揮巨大的作用。由于辛基取代基在茂環上會有異構，通常所說辛基二茂鐵的是(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵的混合物。然而作為催化劑使用的烷基二茂鐵，其催化活性更大程度上取決于二茂鐵上烷基取代基的結構，故需要將辛基二茂鐵原料分離提純，以達到最高的催化效率。市售的正辛基二茂鐵是用傅-克酰基化反應制備的，純度較高，采取常規方法分離提純即可達到所需純度。而辛基二茂鐵是采用正辛基氯為烷基化試劑，在Lewis酸催化下進行二茂鐵烷基取代反應合成，因此是(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵三種異構體(附圖1)的混合物，且其相對含量比例接近I: I: I。且作為一種烷基取代的金屬有機化合物，辛基二茂鐵同分異構體沸點高、物理化學性質極其相似，想要將三種異構體分離采取常規的方法很難做到。因此對辛基二茂鐵各組分進行分離的研究，具有重要理論意義和應用價值。
[0003]高效液相制備色譜是目前制備(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵三種異構體的主要方法。但在此過程中，存在如下問題:周期長、成本高、回收率低、操作困難，不利于工業化生產。

【發明內容】

[0004]要解決的技術問題
[0005]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種(2-辛基)_二茂鐵的包結分離制備方法
[0006]技術方案
[0007]—種(2-辛基)_ 二茂鐵的包結分離制備方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟I:將環糊精水溶液與硅膠混和均勻，不斷攪拌蒸干水分后烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒后繼續抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C條件下使水分平衡8?12h，得到層析柱填料Immo-⑶-2;所述娃膠與環糊精的質量比是5:1-4:1.5;
[0009]步驟2:以Immo-CD-2為填料，以低分子量的烷烴為淋洗劑，以C8-Fc為原料，采用濕法填柱進行柱層析分離操作;所述CS-Fc原料占填料總質量的0.10%?0.35% ;
[0010]步驟3:待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據氣相色譜得到(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物；[0011 ]步驟4:重復步驟I，再以(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)_二茂鐵的混合物為原料，以Immo-CD-2為填料，以低分子量的烷烴為淋洗劑，采用濕法填柱進行柱層析分離操作;所述(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物原料占填料總質量的0.10%?0.25%;
[0012]步驟3:得到分別含(3-辛基)-二茂鐵和(2-辛基)-二茂鐵的淋洗液，用氣相色譜跟蹤分析淋洗液的組成成分;收集經氣相色譜分析的相對含量大于95.0%的(2-辛基)-二茂鐵的淋洗液，經減壓蒸餾及抽真空去除溶劑后即得到純度大于95.0%的(2-辛基)-二茂鐵濃縮。
[0013]所述環糊精水溶液質量濃度為9.0 %?15.0 %。
[0014]所述步驟I中環糊精是a-CDj-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或氨基-β-CD。
[0015]所述步驟I中分樣篩篩出所需填料粒徑為200?300目、300?400目。
[0016]所述步驟I中加入的水占填料總質量的5.5%?6.0 %。
[0017]所述淋洗劑選為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正十一烷或環己燒。
[0018]所述柱色譜分離所用的層析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm或30 X 600mm。
[0019]有益效果
[0020]本發明提出的一種(2-辛基)-二茂鐵的包結分離制備方法，以專利CN104876973A所述的方法分離出的高純C8-二茂鐵為原料，再經過一次柱層析分離，收集淋洗液中的副產物(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物并除去溶劑。在分離出(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵混合物的基礎上，通過具有外親水內疏水結構的環糊精(附圖2)包結硅膠作填料(Immo-CD-2)填充層析柱從(2-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物中分離出較高純度的(2-辛基)_ 二茂鐵異構體，為其理論研究及工業化應用奠定基礎。
【附圖說明】
[0021]圖1為(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵和(4-辛基)_ 二茂鐵的化學結構
[0022]圖2為環糊精衍生物的化學結構
[0023]圖3為(2-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵混合物的氣相色譜圖
[0024]圖4為制備得到的(2-辛基)_二茂鐵氣相色譜圖
[0025]圖5為本實驗實例使用的色譜柱示意圖
[0026]圖6為本實驗實例使用的色譜柱實物圖
【具體實施方式】
[0027]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0028]本發明的實施例采用如下技術方案:
[0029]先分離(2-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物:
[0030]步驟al:將環糊精水溶液與硅膠混和均勻，不斷攪拌蒸干水分后烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒后繼續抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C條件下使水分平衡8?12h，得到層析柱填料Immo-⑶-2;所述娃膠與環糊精的質量比是5:1-4:1.5;
[0031]步驟a2:以Immo-CD-2為填料，以低分子量的烷烴為淋洗劑，以C8-Fc為原料，采用濕法填柱進行柱層析分離操作;所述CS-Fc原料占填料總質量的0.10%?0.35% ;
[0032]步驟a3:待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據氣相色譜得到(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物。
[0033]再包結分離制備(2-辛基)_二茂鐵:
[0034]步驟bl:將環糊精水溶液與硅膠混和均勻，不斷攪拌蒸干水分后烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒后繼續抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C條件下使水分平衡8?12h，得到層析柱填料Immo-⑶-2;所述娃膠與環糊精的質量比是5:1-4:1.5;
[0035]步驟b2:重復步驟I，再以(2-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_二茂鐵的混合物為原料，以Immo-CD-2為填料，以低分子量的烷烴為淋洗劑，采用濕法填柱進行柱層析分離操作;所述(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物原料占填料總質量的0.10%?0.25%;
[0036]步驟b3:得到分別含(3-辛基)_二茂鐵和(2-辛基)_ 二茂鐵的淋洗液，用氣相色譜跟蹤分析淋洗液的組成成分;收集經氣相色譜分析的相對含量大于95.0%的(2-辛基)-二茂鐵的淋洗液，經減壓蒸餾及抽真空去除溶劑后即得到純度大于95.0%的(2-辛基)-二茂鐵濃縮。
[0037]所述環糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD、氨基-β-CD，優選β-CD。
[0038]所述的環糊精水溶液濃度為9.0 %?15.0 %，優選12.0 %。
[0039]所述硅膠與環糊精的質量比是5:1、5:1.5、4:1、4.5:1、4:1.5，優選4:1。
[0040]所述的平衡水分時烘箱溫度是60?80°C，平衡時間可以為8?12h，優選60°C，12h。[0041 ]所述的填料裝瓶烘干后加入的水占填料總質量的5.5 %?6.0 %，5.8 %效果更佳。
[0042]所述的填料目數可以為200?300目、300?400目，優先選擇200?300目。
[0043]所述的(2-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物原料占填料Immo-⑶-2總質量的 0.10% ?0.25%，優選 0.16%。
[0044]所述層析尺寸可以為20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm或更長。
[0045]適合使用的淋洗劑可以選低分子量直鏈或支鏈烷烴、脂環烴，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正十一烷、環己烷等，可以單獨使用也可以混合使用。
[0046]實施案例
[0047]本發明中所述的純度測試方法均采用氣相色譜島津GC-2014進行分析，用面積歸一化進行計算，壓力為標準大氣壓，溫度為常溫。下面結合實施案例進一步闡述本發明的內容，但本發明并不僅僅局限于以下案例。
[0048]實施例1
[0049]在