一種制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，采用酸氧化改性法對多壁碳納米管表面進行羧基功能化，然后借助與氨基硫醇的酰胺反應進行表面巰基改性，再選用合適的含碳碳雙鍵的二茂鐵衍生物，通過硫醇-烯點擊化學反應，制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料。本發明的制備方法反應條件溫和、工藝簡便，所制備的二茂鐵功能化碳納米管復合材料具有良好的分散均勻性、穩定性、導電可逆性、電催化性和生物相容性，成本低廉，可以作為新型功能化納米復合材料，應用于導電材料、化學與生物傳感器及生物分析等領域。
【專利說明】一種制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米功能復合材料【技術領域】，具體涉及一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]納米技術是近年來發展迅速的前沿科學，它的誕生和發展使人類邁入了一個嶄新的微觀世界，因而被公認為是21世紀最為重要的科學技術之一。近二十年來，納米功能材料得到了世界范圍內的關注，其相對于傳統材料在尺寸及維度上均有減小，并且從根本上改變了材料的結構，因此展示出了許多新的功能和效用，如更為良好的光電化學活性、光電化學穩定性、電子遷移率等。納米技術的蓬勃發展為納米功能材料的應用開辟了新途徑，隨著各種一維、二維及三維的納米形貌和結構的研發成功，納米功能材料在生物醫學與診斷、電池等能量轉換與儲存器件、化學與生物傳感器等多個領域顯示了巨大的優勢，推動了相關學科迅速發展。近年來，納米功能材料在化學與生物傳感器領域中的應用正成為極具發展前景的新興研究方向，主要原因在于:納米材料具有獨特的光學、電學、磁學、力學性能及化學活性等，可以成為很好的傳感器換能元件；納米材料的獨特優良性質與基于納米層次的分子識別作用或分子運作相結合，能夠大大提高化學與生物傳感器的各方面性能。納米功能材料在傳感器構建中的應用大大拓寬了傳感器的適用范圍，為其在臨床診療、食品安全、環境監測等領域的應用開辟新的道路。
[0003]碳納米管(CNTs)是一種納米尺度的具有完整六元環管狀分子結構的新型碳材料，依照其碳原子層數結構的不同可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。自1991年CNTs被發現和成功合成以來，由于其具有大的比表面積、高的機械強度和穩定性以及獨特的電學和結構特性，目前已在能源、材料與分析領域得到了廣泛應用，成為較理想的新型納米電極材料、儲氫材料以及傳感器材料(Wenrong Yang, Kyle R.Ratinacj Simon P.Ringer, Pall Thordarsonj J.Justin Gooding, and Filip Braet.Carbon Nanomaterials in Biosensors: Should You Use Nanotubes or Graphene Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49，2114 - 2138)。與常規的用于制備電極的碳質材料(例如玻碳、石墨及金剛石等)相比，CNTs的主要優勢在于它更加良好的導電性、催化活性和較大的比表面積，可促進某些電活性物質和電極間的電子轉移(陳桂芳，梁志強，李根喜.納米材料用于構建新型電化學生物傳感器的研究進展，生物物理學報2010，26(8)，711-725)。目前合成報道的碳納米管種類非常多，但是只有有限的幾種被應用于化學和生物傳感器研究，究其原因在于碳納米管管徑小、分子間存在范德華力、表面能大，很容易發生團聚或纏繞，而且碳納米管表面缺少活性基團，在各種溶劑中的分散性都很低，妨礙了對其進行分子水平研究及操作應用；同時，碳納米管在基體材料中分散性也差，界面粘結較弱，導致其復合材料的性能不理想。可見，制約碳納米管復合材料及碳納米管器件應用的主要問題可以歸結為其分散性以及與基體材料的相容性問題，碳納米管的表面功能化因而成為解決這些瓶頸問題的關鍵。由于CNTs本身的物質基礎就是碳，其功能化是十分方便和多樣化的，主要方式可分為共價鍵結合和非共價鍵作用兩種類型(Yanli Zhao, and J.Fraser Stoddart.Noncovalent Functionalization of Single-ffalled Carbon Nanotubes, Accounts ofchemical research.2009, 42(8)，1161-1171.)，前者是在碳納米管的端口、缺陷以及側壁進行化學反應修飾，復合材料具有較高的穩定性及優異性，但反應操作難度較大，反應條件也較為苛刻。非共價鍵作用則是依靠分子之間的范德華力、氫鍵、疏水力和靜電吸引等弱相互作用來促進碳納米管在溶液或復合材料中分散，對CNTs的Sp2雜化狀態、機械性能以及電化學性能影響較小，反應操作簡單方便，但是穩定性較差。碳納米管的高效、低成本、穩定的功能化修飾仍然是目前相關領域的研究熱點。
[0004]點擊化學(Click Chemistry)，是由美國化學家Sharpless在2001年引入的一個化學合成新概念，是繼組合化學之后的一個重大革新的有機合成技術，主旨是通過小單元的拼接，尤其強調在溫和的反應條件下高選擇性的形成碳-雜原子鍵(C一X— C)，為構建功能性分子系統開拓出一條高通量、高產率、高選擇性的合成路線。點擊化學已經成為當前最為有用和吸引人的合成理念之一，在有機合成、表面改性、藥物開發和生物醫用材料等眾多研究領域有著廣泛的應用。
[0005]目前報道最多的點擊化學反應是Cu(I )催化的炔基-疊氮基Husigen環加成反應(CuAAC)，也是最為成熟的點擊化學類型，但使用金屬催化劑合成的一個重大問題就是其潛在的毒性。因此，現在越來越多的研究傾向于發展替代銅(I )催化的點擊化學，甚至要求沒有任何金屬催化劑。在此背景下，硫醇-烯(thiol-ene)這一類無需金屬催化的點擊反應便成為大家科研關注的焦點，該類反應除了具備點擊反應條件簡便、產率高、產物結構可控等共同特征，可以利用一系列高效、可靠且具有選擇性的成鍵反應來實現原子連接，而且避免了 CuAAC反應對生物體系的重金屬毒性，其憑借反應的快速、特定選擇性與可控性、簡單且便于提純、環境影響小等優點，在藥物合成、光電功能材料、分子器件材料和功能聚合物的模塊化制備中成為一種十分高效的工具(Matthew J.Kade, Daniel J.Burke, CraigJ, Hawker.The Power of Thiol-ene Chemistry.Journal of Polymer Science.2010,48: 743 - 750;劉清，張秋禹，陳少杰，周健，雷星鋒.巰基-烯/炔點擊化學研究進展，Chin.J.0rg.Chem.2012，32，1846-1863)。
[0006]作為一種全新的納米材料功能化改性途徑和研究平臺，點擊化學在碳納米管功能化方面的應用研究還在起步階段，僅限于CuAAC反應的應用。2009年Zhang等人(ZhangY, He H, Gao C， Wu J.Covalent Layer-by-Layer Functionalization of MultiwalledCarbon Nanotubes by Click Chemistry.Langmuir, 2009, 25(10), 5814-5824.)把CuAAC點擊反應應用于修飾碳納米管，將聚疊氮乙基甲基丙烯酸酯和聚炔丙基甲基丙烯酸酯通過Click反應交替接枝在事先炔基修飾的多壁碳納米管表面，并將一種染料羅丹明B接枝到多壁碳納米管表面上產生熒光效應，為進一步多樣性功能化修飾碳納米管提供了平臺。2012 年 Megan Coates 等人(Megan Coates, Sophie Griveau, Fethi Bediouiand Tebello Nyokong.Layer by Layer Electrode Surface Functionalisation UsingCarbon Nanotubes, Electrochemical Grafting of Azide-Alkyne Functions and ClickChemistry.Electroanalysis, 2012, 24 (9)，1833-1838.)通過電化學嫁接法和 CuAAC 點擊化學方法將二茂鐵與單壁碳納米管共價鍵合修飾在玻碳電極上，他們首先將4-苯基疊氮化物嫁接在碳納米管表面，然后在Cu( I )的催化作用下和乙炔基二茂鐵進行點擊化學反應，得到了層層修飾電極用于檢測亞硫酸鹽，其中單壁碳納米管可以增加電極的表面積及電子傳遞能力，二茂鐵作為電子媒介體對于檢測分析物起到電催化作用。2013年他們(Megan Coates, Tebello Nyokong.Characterization of glassy carbon electrodesmodified with carbon nanotubes and iron phthalocyanine through grafting andclick chemistry.Electrochimica Acta, 2013, 91, 158-165.)通過電化學還原方法將
4-苯基疊氮化物嫁接在碳納米管表面，接著與乙炔基吡啶進行CuAAC點擊化學反應，之后將功能化的碳納米管修飾在玻碳電極上，用于檢測肼，比未修飾碳納米管的電極表現出更高的靈敏度和穩定性，以及更強的電催化性能。
[0007]二茂鐵(Fe)作為優良的電子媒介體，具有親油性、氧化還原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特點，其氧化還原形式能穩定存在，且具有快速可逆的電極反應動力學，因此被廣泛應用于電分析、電催化和生物傳感器研究領域。然而，二茂鐵直接吸附于電極表面的作用力較弱，容易向溶液中泄漏，從而影響電極的穩定性。通過將電子媒介體與CNTs直接鍵合后修飾到電極表面，是有效解決電子媒介體從電極表面泄漏難題的良好途徑，還可以增強傳感器的靈敏度和穩定性。現已報道了超聲混合法、酰胺合成法、非共價吸附法等幾種二茂鐵功能化碳納米管復合材料的制備方法，但存在著復合材料穩定性和重現性較差等缺陷。目前國內外還未見基于硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的公開文獻報道和專利申請。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，制備方法反應條件溫和、工藝簡便，所制備的二茂鐵功能化碳納米管復合材料具有良好的分散均勻性、穩定性、導電可逆性、電催化性和生物相容性，成本低廉，可以作為新型功能化納米復合材料，應用于導電材料、化學與生物傳感器及生物分析等領域。
[0009]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，采用酸氧化改性法對多壁碳納米管表面進行羧基功能化，然后借助與氨基硫醇的酰胺反應進行表面巰基改性，再選用合適的含碳碳雙鍵的二茂鐵衍生物，通過硫醇-烯點擊化學反應，制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料。包括以下步驟:
(O羧基化碳納米管的制備
稱取100-1000 mg多壁碳納米管(MWCNTs)，加入到15-150 ml濃硫酸(98wt.%)和濃硝酸(85wt.%)組成的強酸混合溶液中，超聲振蕩處理4-8小時，靜置后離心5 min (轉速為7000 r/min)，用二次水洗滌至中性，60°C真空干燥4-12小時后得到羧基化碳納米管；所述的濃硫酸和濃硝酸的體積比為3:1 ;
(2)巰基改性的碳納米管的制備
稱取10-100 mg羧基化碳納米管溶于3-30 ml 二次水中，超聲30-60 min,加入0.4 mM1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和0.1 mM N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，超聲活化2-4 h，離心過濾去除上清液；在避光條件下，稱取15-120 mg氨基硫醇，用
5-50ml 二次水溶解后加入上述沉淀中，常溫攪拌4-12 h，反應完畢，離心6 min，用無水乙醇洗滌三至四次，常溫真空干燥完全后得到巰基改性的碳納米管；(3)二茂鐵功能化碳納米管復合材料的制備
稱取8-80 mg巰基改性的碳納米管,先將可能被氧化的巰基還原后,加入20-160 mg乙烯基二茂鐵，使體系中碳-碳雙鍵與步驟(2)使用的氨基硫醇的摩爾比為1:2，再加入相當于乙烯基二茂鐵與氨基硫醇總摩爾數0.2倍的光引發劑，溶解于0.3-3 ml有機溶劑中，攪拌均勻后，在365 nm的紫外光下光照反應2_4小時；反應完畢，將產物離心過濾，加入冷甲醇洗滌，反復洗滌直至雜質去除干凈，常溫真空干燥完全，即得到產品二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
[0010]步驟(2)中所述的氨基硫醇為巰基乙胺、對氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚、鄰氨基苯硫、疏基乙酸胺、3-疏基-1-丙胺、2-氨基-5-疏基-1，3, 4-噻二唑中的一種。
[0011]步驟(3)中還原巰基的具體步驟:將0.1 M 二硫蘇糖醇(DTT)溶解于0.2-2 ml無水乙醇中，加入巰基改性的碳納米管超聲震蕩20-60分鐘，離心過濾得到沉淀。
[0012]步驟(3)中所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、N，N_ 二甲基甲酰胺中的一種。
[0013]步驟(3)中所述的光引發劑為安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚、安息香雙甲醚、安息香異丙醚、4-甲基苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮中的一種或兩種的混合物。
[0014]本發明的顯著優點在于:
(I)本發明為一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，采用化學改性氧化碳納米管來引入大量的巰基基團，再選用合適的帶烯基基團的二茂鐵衍生物，通過硫醇-烯點擊化學反應，從而制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料。本發明不使用重金屬離子做催化劑，克服了傳統的非共價鍵合功能化(如吸附、包裹和填充等)方法存在二茂鐵易脫落、穩定性差等難題，具有良好的先進性和環保性。
[0015](2)本發明的制備方法相比于共價鍵合功能化法或CuAAC改性方法，具有工藝簡便清潔、條件溫和、不加催化劑、成本低廉、對環境污染小和應用前景廣泛等優點。利用本發明制備的二茂鐵功能化碳納米管復合材料，具有良好的分散均勻性、穩定性、導電可逆性、電催化性和生物相容性，是綠色環保的新型電子媒介體功能化納米復合材料，可應用于導電材料、電化學、傳感技術和生物分析等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是二茂鐵功能化碳納米管復合材料的紅外光譜圖，A為羧基化多壁碳納米管，B為二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
[0017]圖2是二茂鐵功能化碳納米管復合材料的透射電鏡照片，A為多壁碳納米管，B為二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
[0018]圖3是二茂鐵功能化碳納米管復合材料的X-射線光電子能譜圖，從上到下依次為二茂鐵功能化碳納米管復合材料、多壁碳納米管。
[0019]圖4是基于二茂鐵功能化碳納米管復合材料制備的修飾電極在0.1M磷酸鹽緩沖液(pH=7)中的循環伏安圖,掃速:100 mV*s'其中曲線(a)為裸玻碳電極、曲線(b)為多壁碳納米管/玻碳電極、曲線(c)為二茂鐵功能化碳納米管/玻碳電極。【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步說明本發明。
[0021]實施例1
稱取150 mg多壁碳納米管(MWCNTs)加入30 ml濃硫酸(98%)和濃硝酸(85%)(體積比為3:1)組成的強酸混合溶液中，超聲振蕩處理5小時，靜置后離心5 min，用二次水洗滌至中性，60 1:真空干燥8小時后得到一種帶大量羧基的碳納米管；
稱取100 mg上述羧基化的碳納米管溶于30 ml 二次水中，超聲30 min,加入0.4 mM1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和0.1 mM N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，超聲活化2 h，離心過濾去除上清液。在避光條件下，稱取150 mg巰基乙胺用50 ml二次水溶解后加入上述沉淀中，常溫攪拌6 h，反應完畢，離心6 min，用無水乙醇洗滌三至四次，常溫真空干燥8小時后得到巰基改性的碳納米管；
將80 mg上步驟制得的巰基改性碳納米管，先加入0.1 M 二硫蘇糖醇(DTT)溶解于2ml無水乙醇中，超聲振蕩30 min,離心過濾得到沉淀,然后加入160 mg乙烯基二茂鐵,體系中硫醇與碳-碳雙鍵的摩爾比為2:1，再加入0.2倍的光引發劑安息香雙甲醚(DMPA)，溶解于3 ml四氫呋喃中,攪拌均勻后,在365 nm的紫外光下光照反應2小時。反應完畢,將產物離心過濾，加入冷甲醇洗滌，反復洗滌直至雜質去除干凈，常溫真空干燥完全，即得到二茂鐵功能化碳納米管復合材料產品。
[0022]該硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的紅外光譜如圖1所示，圖1(A)在3437，1720，1640和1093 cnT1處出現的強吸收帶分別為0_H，C=O, C=C和C-O等基團的收縮振動峰，其中在2920和2851 cnT1處出現的吸收峰則分別為-CH2基團的反對稱和對稱伸縮振動峰，說 明多壁碳納米管已經成功羧基化。圖1(B)中，在1117，1040和490 cnT1處出現三個新的吸收峰為二茂鐵的特征吸收峰，而羧基的特征峰變小，表示經過反應消耗了大部分羧基，二茂鐵基團已成功鍵合在碳納米管上。
[0023]圖2和圖3分別是相同測試條件下多壁碳納米管與二茂鐵功能化碳納米管復合材料的透射電鏡照片和X-射線光電子能譜圖對比。從圖2A可以看出，純多壁碳納米管表面光滑、清潔，其外徑約20 nm,同時具有清晰的中空結構；而圖2B中二茂鐵功能化碳納米管的表面是不規則且出現顆粒狀沉積物，表示多壁碳納米管表面及端面已鍵合上二茂鐵基團。在圖3中，多壁碳納米管能譜圖在284.6 eV能級出現了明顯譜峰，表示其類石墨碳原子Cls的Sp2雜化；二茂鐵功能化碳納米管復合材料能譜圖顯示該材料存在C，N, O和Fe這四種元素，譜峰的出峰位置分別為Cls: 284.6 eV, Nls: 407.1 eV, 01s: 532.1 eV和Fe2p: 708.3 eV、721.1 eV，其中結合能708.3 6乂和721.1 eV出現的強烈雙峰分別代表Fe2Ρι/2 和 Fe 2ρ3/2 ο
[0024]圖4是基于二茂鐵功能化碳納米管復合材料制備的修飾電極在0.1M磷酸鹽緩沖液(pH=7)中的循環伏安圖,掃速:100 mV*s'其中曲線(a)為裸玻碳電極、曲線(b)為多壁碳納米管/玻碳電極、曲線(c)為二茂鐵功能化碳納米管/玻碳電極。相比于裸玻碳電極和多壁碳納米管/玻碳電極，二茂鐵功能化碳納米管復合材料修飾電極(曲線c)在電位
0.357 V/0.283 V (vs.Ag/AgCl)處出現了一對可逆的氧化還原峰，且對酚類物質具有電化學催化作用，顯示了二茂鐵功能化碳納米管材料在傳感應用方面的優良特性。
[0025]實施例2與實施例1相同，但是第二步巰基乙胺變為對氨基苯硫酚，體系中硫醇與雙鍵的摩爾比仍然為2:1。
[0026]實施例3
與實施例1相同，但是第二步巰基乙胺變為間氨基苯硫酚，體系中硫醇與雙鍵的摩爾比仍然為2:1。
[0027]實施例4
與實施例1相同，但是第二步巰基乙胺變為對巰基乙酰胺，體系中硫醇與雙鍵的摩爾比仍然為2:1。
[0028]實施例5
與實施例1相同，但是第二步羧基化的多壁碳納米管與巰基乙胺反應攪拌時間由原來的6小時變為9小時。
[0029]實施例6
與實施例1相同，但是第二步羧基化的多壁碳納米管與巰基乙胺反應攪拌時間由原來的6小時變為12小時。
[0030]實施例7
與實施例1相同，但是第二步超聲 活化時間由原來的2小時變為4小時。
[0031]實施例8
與實施例1相同，但是第三步點擊反應時間由原來的2小時變為4小時。
[0032]實施例9
與實施例1相同，但是第三步四氫呋喃變為N，N-二甲基甲酰胺，其用量不變。
[0033]實施例10
與實施例1相同，但是第三步四氫呋喃變為無水乙醇，其用量不變。
[0034]實施例11
與實施例1相同，但是第三步四氫呋喃變為甲醇，其用量不變。
[0035]實施例12
與實施例1相同，但是第三步安息香雙甲醚變為安息香乙醚，其用量不變。
[0036]實施例13
與實施例1相同，但是第三步安息香雙甲醚變為二苯甲酮，其用量不變。
[0037]實施例2-13中獲得的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料與實施例1的產品具有類似的性能。
[0038]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:采用酸氧化改性法對多壁碳納米管表面進行羧基功能化，然后借助與氨基硫醇的酰胺反應進行表面巰基改性，再選用合適的含碳碳雙鍵的二茂鐵衍生物，通過硫醇-烯點擊化學反應，制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
2.根據權利要求1所述的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (O羧基化碳納米管的制備 稱取100-1000 mg多壁碳納米管，加入到15-150 ml濃硫酸和濃硝酸組成的強酸混合溶液中，超聲振蕩處理4-8小時，靜置后離心5 min，用二次水洗滌至中性，60°C真空干燥4-12小時后得到羧基化碳納米管；所述的濃硫酸和濃硝酸的體積比為3:1 ; (2)巰基改性的碳納米管的制備 稱取10-100 mg羧基化碳納米管溶于3-30 ml 二次水中，超聲30-60 min,加入0.4 mM1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和0.1 mM N-羥基丁二酰亞胺，超聲活化2-4 h，離心過濾去除上清液；在避光條件下，稱取15-120 mg氨基硫醇，用5_50 ml 二次水溶解后加入上述沉淀中，常溫攪拌4-12 h，反應完畢，離心6 min，用無水乙醇洗滌三至四次，常溫真空干燥完全后得到巰基改性的碳納米管； (3)二茂鐵功能化碳納米管復合材料的制備 稱取8-80 mg巰基改性的碳納米管,先將可能被氧化的巰基還原后,加入20-160 mg乙烯基二茂鐵，使體系中碳-碳雙鍵與步驟(2)使用的氨基硫醇的摩爾比為1:2，再加入相當于乙烯基二茂鐵與氨基硫醇.總摩爾數0.2倍的光引發劑，溶解于0.3-3 ml有機溶劑中，攪拌均勻后，在365 nm的紫外光下光照反應2_4小時；反應完畢，將產物離心過濾，加入冷甲醇洗滌，反復洗滌直至雜質去除干凈，常溫真空干燥完全，即得到產品二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
3.根據權利要求2所述的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氨基硫醇為巰基乙胺、對氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚、鄰氨基苯硫酚、巰基乙酰胺、3-巰基-1-丙胺、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑中的一種。
4.根據權利要求2所述的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:步驟(3)中還原巰基的具體步驟:將0.1 M 二硫蘇糖醇溶解于0.2-2 ml無水乙醇中，加入巰基改性的碳納米管超聲震蕩20-60分鐘，離心過濾得到沉淀。
5.根據權利要求2所述的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺中的一種。
6.根據權利要求2所述的硫醇-烯點擊化學制備二茂鐵功能化碳納米管復合材料的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的光引發劑為安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚、安息香雙甲醚、安息香異丙醚、4-甲基苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮中的一種或兩種的混合物。
7.—種如權利要求1所述的方法制得的二茂鐵功能化碳納米管復合材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK103466595SQ201310383534
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】吳曉蘋, 蔣玲珊 申請人:福州大學